Введение 4 ВВЕДЕНИЕ Обводнение продуктивных пластов нефтяных месторождений вызывает серьезные осложнения при добыче, сборе и подготовке нефти, обусловленные образованием водонефтяных эмульсий. Однако наибольший рост энерго- и металлоемкости, обусловленные с необходимостью разрушения стойких эмульсий, имеет место в системах подготовки нефти. Технологические операции по подготовке нефти к транспортировке в настоящее время нереализуемы без процесса деэмульсации нефтей химическими реагентами. Интенсификация процессов подготовки высокопарафинистых нефтей может быть достигнута на основе принципов физико-химической механики, регулированием дисперсности эмульсий в нефти и размером сложных структурных единиц в нефтяных дисперсных системах. Осложнения при обезвоживании и обессоливании таких нефтей, как правило, возникают при наличии различных видов примесей, которые должны быть удалены эффективными методами. ¦ч -Важным аспектом в подготовке подобных нефтей является подбор оптимального соотношения при смешении нефтей, поступающих на первичную подготовку нефти. Вопросы повышения эффективной промысловой подготовки аномальных нефтей, в частности, при смешении высокопарафинистых застывающих, высоковязких и маловязких жидкостей в системах сбора и подготовки нефти до настоящего времени являются недостаточно изученными. Следовательно, исследование физико-химических и реологических свойств смесей высокопарафинистых и высокозастывающих нефтей, научный поиск методов воздействия на свойства смесей, имеющих аномальные физико-химические свойства, разработка новых технологий, обеспечивающих экономичность их подготовки, и технических средств для осуществления этих технологий являются первостепенной задачей. 5 Обсуждая перспективы развития промысловой подготовки нефти целесообразно отдельно рассмотреть параметры качества углеводородного сырья, поступающего на переработку. Повышение требований к качеству подготавливаемой нефти и обеспечению надежности работы оборудования на всех стадиях процесса подготовки и, особенно, на конечных его этапах обезвоживания и обессоливания, влечет за собой необходимость применения на промыслах типично заводских технологий и агрегатов. В настоящее время на небольших месторождениях, которые по экономическим или иным соображениям не могут быть связаны между собой транспортными трубопроводами, используют комплексную систему подготовки жидких углеводородов. Поэтому условия подготовки жидких углеводородов непосредственно на промыслах могут быть приравнены к заводским, несмотря на то, что углеводородное сырье, поступающие на первичную подготовку, как правило, имеет нестабильные характеристики. Целью настоящего исследования является развитие методики разделения водонефтяной эмульсии регулированием дисперсности, изучения поверхностных явлений в процессах стабилизации и разрушения устойчивых эмульсий и путей снижение затрат на промысловую подготовку нефти на месторождениях Южно-Торгайского прогиба. 6 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Устойчивость и факторы, влияющие на деэмульсацию водонефтяных эмульсий 1.1. Причины образования и устойчивость водонефтяных эмульсий Водонефтяные эмульсии представляет собой кинетически неустойчивые системы, стремящиеся к минимизации поверхности раздела фаз, поэтому вполне естественно ожидать наличие у них склонности к расслоению. Однако в реальных условиях эксплуатации при добыче нефти во многих случаях образуются эмульсии, обладающие высокой устойчивостью. Это в значительной степени определяет выбор технологии их дальнейшей обработки, а также глубину отделения водной фазы от нефти. Агрегативную устойчивость эмульсий измеряют временем их существования до полного разделения образующих эмульсию жидкостей. В случае эмульсий, полученных из разных нефтей, их устойчивость может составлять от нескольких секунд до года и более. К причинам, обуславливающим агрегативную устойчивость нефтяных эмульсий, относят: образование адсорбционно-сольватного слоя природных эмульгаторов на межфазной границе глобул, обладающего структурно-механической прочностью; образование двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз в присутствии ионизированных электролитов; термодинамические процессы, протекающие на поверхности глобул дисперсной фазы; расклинивающее давление, возникающее при сближении глобул дисперсной фазы, окруженных адсорбционно-сольватными слоями. Кроме того, устойчивость нефтяных эмульсий зависит от размеров глобул воды (ее дисперсности), плотности и вязкости нефти, содержания в ней легких фракций углеводородов, компонентного состава тяжелых компонентов нефти (парафинов, смол, асфальтенов), являющихся природными эмульгаторами и 7 стабилизаторами эмульсии, количества мехпримесей, а также от состава и свойств эмульгированной воды [1-2]. К естественным стабилизаторам эмульсий относят содержащиеся в нефти асфальтены, смолы, нафтены и парафины, являющиеся природными ПАВ'[2]. Кроме того, к ним относят мельчайшие твердые частицы веществ (глина, кварц, соли и т, д.), находящиеся в добываемой скважинной жидкости во взвешенном состоянии. Устойчивость большинства нефтяных эмульсий типа "вода в нефти" со временем возрастает. В процессе старения эмульсии на глобулах воды увеличивается слой эмульгатора и, соответственно, повышается его механическая прочность. При столкновении таких глобул не происходит их коалесценции из-за наличия прочной гидрофобной пленки. Для слияния глобул воды необходимо эту пленку разрушить и заменить ее гидрофильным слоем какого-либо ПАВ. Старение эмульсий интенсивно протекает только в начальный период после их образования, а затем заметно замедляется. Особенности старения обратной эмульсии зависят от состава и свойств нефти, пластовой воды, условий образования эмульсии (температура, интенсивность перемешивания фаз). Известно [3], что пластовая минерализованная вода образует с нефтью более устойчивые и быстро стареющие эмульсии, чем пресная вода. Для нефтяных эмульсий самым важным показателем является их устойчивость, то есть способность в течение определенного времени не разрушаться и не разделяться на две образующие фазы - нефть и воду. С термодинамической точки зрения водонефтяные эмульсии принадлежат к неустойчивым системам. Это объясняется тем, что в процессе диспергирования резко увеличивается межфазная поверхность и в системе накапливается избыточная свободная энергия. Система становится глубоко неравновесной и стремиться перейти в устойчивое состояние. Самопроизвольные процессы в таких системах являются односторонними, а устойчивые состояния соответствуют полной коалесценции и расслоению системы на две объемные фазы с минимальной поверхностью раздела. При смешении нефти с водой возможно образование эмульсии двух типов: вода в нефти (В/Н) и нефть в воде (Н/В). В условиях образования нефтяных эмульсий при добыче и обессоливании нефти на границе раздела нефть — вода могут существовать более продолжительное время капли воды, поэтому образуется эмульсия вода в нефти. С учетом изложенного, дисперсная система, образованная жидкостями с такими различными свойствами, какими обладают нефть и вода, должна быть крайне неустойчивой и обладать временем жизни, ограниченным минутами. В действительности, водонефтяные эмульсии, с которыми приходится иметь дело промысловой практике, обладают устойчивостью, выражающейся временем жизни в часах, сутках, а в некоторых случаях эмульсии не расслаиваются годами [4]. Наиболее универсальным фактором стабилизации дисперсных систем, в соответствии с представлениями, развиваемыми академиком П.А. Ребиндером и его школой, являются адсорбционные слои, которые формируются на границе раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды [5, 6, 7]. Стабилизирующие действие адсорбционных слоев может быть обусловлено: 1) кинетическим действием, приводящим к появлению эффективной вязкости или мгновенной упругости благодаря локальной неравномерности двухмерных давлений; 2) структурно-механическим свойством адсорбционных слоев ( структурная вязкость, упругость и механическая прочность); 3) стабилизирующим действием жидких прослоек между каплями дисперсной фазы — так называемое «расклинивающее давление». В работах [8], отмечается, что первый и третий факторы являются сравнительно слабыми, имеющими значение лишь для неустойчивых эмульсий. Для образования и стабилизации устойчивых систем необходимо, чтобы адсорбционные слои и связанные с ними сольватные оболочки при насыщении обладали упругостью и механической прочностью на сдвиг. Такими свойствами обладают адсорбционные слои поверхностно-активных молекул и коллоидных частиц 9 [9-10], образующих двухмерные структурированные системы, что может привести к практически безграничному повышению устойчивости дисперсных систем [11]. Установлено, что образованию эмульсии должны предшествовать понижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и создание вокруг частиц, дисперсной фазы прочного адсорбционного слоя [8]. Оба эти явления связаны с наличием в системе особых веществ, молекулярно растворенных или коллоидно-диспергированных, обладающих дифильным строением молекул или поверхностей, вследствие чего они способны избирательно сорбироваться на поверхности раздела фаз. Такие вещества — эмульгаторы или стабилизаторы эмульсий имея, как отмечалось, в целом дифильную молекулу, бывают преимущественно гидрофильными или гидрофобными. Первый тип, преимущественно гидрофильный, - способствует образованию прямой эмульсии «нефть в воде», второй тип - гидрофобный, растворимый преимущественно в нефти, стабилизирует обратную эмульсию - «вода в нефти». Такими веществами в нефти и сопутствующей ей пластовой воде являются [12, 13]: - вещества с сильным поверхностно-активными свойствами, например, нафтеновые и жирные кислоты, низкомолекулярные смолы; эти вещества способствуют интенсивному диспергированию системы, при адсорбции на границе фаз создают неструктурированные молекулярные слои; - вещества со слабым поверхностно-активными свойствами, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и ангидриты, смолы; эти соединения образуют структурированные слои, которые обеспечивают высокую степень стабилизации эмульсий; - твердые вещества минерального и органического характера, благодаря их избирательному смачиванию фазами прилипают к дисперсионным каплям и образуют прочные бронированные слои. Механизм их стабилизирующего действия заключается в следующем. В процессе диспергирования пластовой воды в объеме нефти происходит резкое увеличение межфазной поверхности, обладающей избыточной свободной энер10 гией. Молекулы эмульгаторов за счет адсорбционно - адгезионных сил поглощаются поверхностью раздела, ориентируясь гидрофобной частью своих молекул в дисперсионную среду — нефть. Стабилизация эмульсий является динамическим процессом, который определяется закономерностями конкурирующей адсорбции на каплях эмульсий различных эмульгаторов. Вначале этот процесс протекает достаточно быстро, а затем, по мере заполнения свободной поверхности капель, постепенно замедляется и скорость его стремится к нулю [14]. При этом различные виды стабилизаторов по-разному влияют на свойства «бронирующих оболочек». Твердые частицы асфальтенов (мицеллы) образуют на границе раздела фаз нефть-вода достаточно жесткую структурную сетку (каркас) пленки. Молекулы смол играют роль прослоек жидкости между структурными элементами асфальтенов, ослабляя их взаимодействие и придавая вязко-эластичный характер межфазным пленкам. Вполне естественно, что такие псевдожидкие пленки с ослабленным сцеплением между структурирующими частицами асфальтенов на поверхности глобул воды в нефтяных эмульсиях легче разрушить растворами деэмульгато-ров[15]. Изучение механизма стабилизации водонефтяных эмульсий позволило сделать вывод, что устойчивость эмульсий зависит не столько от количественного содержания в них асфальтенов, сколько от того в каком состоянии они находятся. Было установлено, что наибольшей эмульгирующей способностью ас-фальтены обладают в коллоиднодисперсном состоянии, приближающемся к точке их флокуляции (выпадению из раствора) [16, 17]. Главными факторами, определяющими состояние асфальтенов нефти, являются их углеводородный состав и наличие веществ — дефлокулянтов, препятствующих коагуляции асфальтенов. На повышение устойчивости водонефтяных эмульсий также большое влияние оказывают различные механические взвеси, обязательно присутствующие в продукции скважин. Известно, что эффективно стабилизируют 11 эмульсии против коалесценции определенные высоко дисперсные порошки [1, 4,11,12,18,19]. Установлено, что химическая природа этих частиц менее важна, чем их поверхностные свойства, а основные требования, предъявляемые к ним [1] таковы: - размер частиц должен быть очень малым по сравнению с размерами капель; - частицы должны иметь определенный угол смачивания в системе «масло-вода-твердое тело». Твердые частицы с ярко выраженными гидрофильными свойствами (например, двуокись кремния) легко переходят в водную фазу, а гидрофобные частицы с длинными углеводородными цепями в масло. Эмульгирование происходит частицами с соответствующим балансом гидрофильности и гидрофобности. Например, окись алюминия способствует образованию эмульсии нефть в воде, а газовая сажа (углерод) вода в нефти. Результаты, полученные в модельных экспериментах на относительно простых системах, находят полное подтверждение при изучении водонефтяных дисперсных систем — объектах значительно более сложных. В процессе образования и стабилизации водонефтяных эмульсий существенную роль играют тонкодисперсные нерастворимые порошки, находящиеся в нефти в коллоидном состоянии: асфальтены, микрокристаллы парафинов и различного рода механические примеси. Эти вещества образуют на каплях механически прочные оболочки, препятствующие их коалесценции [20, 21]. Устойчивость нефтяных эмульсий в большой степени зависит, также от заряда на поверхности капель воды образующийся за счет их движения двойной электрический слой защищает, эти капли от слияния подобно адсорбционным оболочкам [1, 11]. Очевидно, что капли, имеющие на поверхности одноименные заряды, будут взаимно отталкиваться. Существует зависимость между предельным размером капель воды в эмульсиях, величиной поверхностного натяжения жидко'сти на границе раздела 12" фаз и величиной ее электрического заряда. Предположим, что отдельные капли являются изолированными заряженными частицами, уравнения взаимного уравновешивания противоположных влияний поверхностного натяжения и электрического заряда можно представить в виде [6]. у 16/г crsQ где г - равновесный радиус капель; q - величина электрического заряда; ео диэлектрическая постоянная; а - поверхностное натяжение на границе раздела фаз. В работе [18] показано, что в образовании адсорбционных слоев принимают участие вещества с высокой поверхностной активностью, такие как наф-тены и соединения типа порфиринов. Из металл-порфириновых соединений в нефтях наиболее распространены соединения никеля и ванадия, встречаются также соединения цинка, меди, кальция, магния и титана. Для высокопарафинистых нефтей Казахстана (озексуатская, манглышлак-ская) одними из основных стабилизаторов эмульсии являются микрокристаллы высокомолекулярных парафинов и церезинов с высокой температурой плавления, которые адсорбируются на межфазной поверхности [18]. Дальнейшему эмульгированию извлеченной на поверхность нефти способствуют высокие скорости потоков в трубопроводах систем сбора нефти, острые углы и повороты трассы, резкие изменения сечений трубопроводов и транспортировке автоцистернах в пути из скважины до УПН [22]. На многих месторождениях в подъемных трубах и систем сбора происходит отложение АСПО из нефти и солей из пластовой воды. Эти отложения уменьшают сечение труб, повышают давление в трубопроводах, что приводит к увеличению скорости движения нефтяной эмульсии и способствует ее дальнейшему диспергированию [23]. 13 1.2. Влияние технологических процессов на образование эмульсии Применение разнообразных технологий (химических, физических, физико-химических, микробиологических), направленных на стабилизацию добычи нефти на поздней стадий разработки месторождений увеличивают устойчивость эмульсий [24]. Наиболее существенно на свойства продукции скважин влияют технологические процессы обработки призабойных зон (ОПЗ) добывающих скважин, так как закачиваемые в пласт химические реагенты, механические частицы, которые образуется при разрушении породы при вскрытии пластов, часть фильтрата глинистого раствора извлекается с нефтью на поверхность и по системе трубопроводов нефтесбора транспорта поступает на объект предварительного сброса пластовой воды и глубокой подготовки нефти [24-28]. Промысловые исследования показали [29], что иногда при кислотных обработках призабойной зоны пласта вынос как кислой, так и щелочной продукции приводит к образованию мелкодисперсных эмульсий в результате снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз нефть - вода [30]. Применяемые технологии ОПЗ для интенсификации притока нефти, растворения ас-фальтосмоло-парафиновых отложений (АСПО), гидрофобизации, ограничения водопритока и др. способствуют выносу с продукцией скважин значительного количества АСПО, которые является природными стабилизаторами эмульсий. В результате на установки подготовки нефти поступают эмульсий повышенной устойчивости с аномальной структурой. Эмульсии с аномальной структурой практически не разделяются в термохимических условиях [26, 27, 30]. Устойчивость эмульсий обуславливают сульфокислоты, которые являются анионоактиными ПАВ, механические примеси - состоящих из горных пород, малорастворимые соли, которые, гидрофобизируясь асфальтосмолистыми веществами, концентрируются на бронирующих оболочках глобул воды и препятствует их слиянию [30-32]. Синтетические ПАВ, применяемые для заводнения и стабилизации обратных эмульсий, резко снижают поверхностное натяжение и способствуют образованию устойчивых мелкодисперсных эмульсий. Ге14 леобразные частицы, представляющие собой агломераты водонабухающих полимеров или высокомолекулярных ПАВ, приводят к агрегированию вокруг себя мельчайших глобул воды и препятствуют их слиянию [29]. В работах [33-35] отмечается, что неконтролируемое увеличение количества ПАВ в нефти в условиях высокой обводнености и загрязнения пласта механическими примесями приводит к формированию высоковязких эмульсий, как в порах пласта, так и на устьях скважин. Введение в эмульсию деэмульгатора в больших концентрациях может привести к обратному эффекту — повысить устойчивость эмульсии в результате образования устойчивых ассоциатов [31]. 1.3. Степень дисперсности водонефтяных эмульсий Дисперсность нефтяных эмульсий меняется в широких пределах и зависит от условий их получения. Под дисперсностью эмульсии понимают степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде. Для эмульсии, также как и для других дисперсных систем (коллоидных растворов, суспензий), дисперсность является основной характеристикой, определяющей их свойства. Дисперсность эмульсии измеряется величиной диаметра эмульгированных частиц d, либо обратной ей величиной D=l/d, называемой дисперсностью, или выражается удельной межфазной поверхностью, приходящейся на единицу объема дисперсной фазы [18]. Экспериментально степени дисперсности эмульсий обычно определяют микроскопическими или седиментационными методами. Эмульсии различают моно и полидисперсные. В монодисперсных эмульсиях все капли имеют один и тот же размер. Полидисперсные эмульсии содержат капли разных размеров. Промысловые эмульсии, как правило, является полидисперсными. Для определения размер капель используются различные методы [36]. Прямые методы основаны на непосредственном по счете числа частиц. Напри- 15 мер, осуществляется микрофотографирование объекта. Затем разбивают весь интервал размеров капель на достаточно большое число фракций, и используя фотографии, считают для каждой из фракций число капель, попавших в нее. Косвенные методы определения размера капель базируются на измерении одной из характеристик эмульсии (например, весовой метод Фигуровского [37]). Этот метод с помощью весов позволяет получить седиментационную кривую - вес дисперсной фазы, осевшей на чашку весов, как функцию времени отстоя. В таб. 1.1 приведены результаты определения дисперсности эмульсий, полученных при различной степени смешения, и для сравнения приведена дисперсность эмульсии, полученной на промысле [38]. Таблица 1.1 Дисперсность эмульсий после перемешивания и с нефтепромысла. Размер Дисперсность эмульсии после перемешива- Дисперсность глобул, ния с частотой вращения, об/мин., % эмульсии с нефтемкм 1000 2000 промысла, 0-2 6 23 3 2-4 20 54 56 4-6 10 7 18 6-10 11 11 15 10 53 5 8 В работе [39] представлены зависимости распределения размера капель эмульсии от скорости смешивания (рис.1.1). Размер капель уменьшается при увеличении скорости смешивания. 16 1: ф 4 го „ * 3 12 го 8.1 600 800 1000 1200 1400 1600 скорость смеиивания, об/мин 1800 Рис. 1.1. Зависимость размер капли в эмульсии от скорости смешивании. В зависимости от концентрации дисперсной фазы эмульсии подразделяются на разбавленные или слабо концентрированные (дисперсной фазы менее 20 %), концентрированные (до 74 %) и высококонцентрированные (свыше 74 %). Разбавленные эмульсии с мелкодисперсной структурой обладают высокой устойчивостью к разрушению. В промысловых эмульсиях размер капель дисперсной водной фазы обычно составляет от 0,1 до 250 мкм. Капли более крупного размера могут существовать только в потоке вследствие быстрой седиментации в статических условиях. Решающими параметрами, определяющими степень дисперсности эмульсии при совместном движении воды и нефти, являются скорость потока, величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз и масштаб пульсации. Скорость потока при движении водонефтяной смеси от забоя скважины до конечных пунктов транспортирования изменяется в широких пределах. Особенно большие изменения ее, а, следовательно, и дисперсности наблюдаются при прохождении смеси через штудирующие устройства, газовые сепараторы, центробежные насосы. В этих местах скорость потока и турбулентность возрастают, как правило, на 1-2 порядка, что, при всех прочих равных условиях, приводит к уменьшению диаметров глобул воды в десятки и сотни раз. Интенсивное перемешивание пластовых жидкостей в рабочих органах насосных установок и последующая адсорбция природных стабилизаторов на межфазной 17 поверхности в подъемнике приводят к тому, что на устье скважин формируются агрегативно устойчивые высокодисперсные эмульсии. В каждом конкретном случае в зависимости от свойств нефти и воды, степени обводненности и условий перекачки количественный и качественный состав эмульсий будут различны [4,40, 41]. Механизм дробления водной фазы по П.А. Ребиндеру [42] заключается в том, что вначале в поле сдвиговых деформаций происходит вытягивание водной глобулы (она приобретает цилиндрическую форму), которое сопровождается увеличением межфазной поверхности контакта воды и масла. Достигнув критической длины, обычно исчисляемой двумя диаметрами первоначальной глобулы, глобула цилиндрической формы "рвется" на более мелкие капли разных диаметров. Такой механизм дробления капель имеет место в тех случаях, когда причиной деформации являются вязкие напряжения, действующие по сечению капель. При турбулентном течении распад капель под действием этих напряжений происходит, когда диаметр капель меньше микромасштаба турбулентности. На капли большего диаметра в большей мере сказывается действие пульсации потока. Капля воды в потоке нефти принимает неправильную форму и при совпадении частоты наложенной пульсации с частотой собственных колебаний рвется на более хмелкие составляющие. Ввиду большого разброса размеров капель нефтяных эмульсий (от одного до сотен мкм), а также различия режимов потока, эмульгирование происходит как под действием вязких, так и динамических сил.. Количественный анализ зависимости критического размера (максимального размера, при котором капля может находиться в данном турбулентном потоке) капель от скорости вращения установил А.Н. Колмогоров [43]. В скважинах, оборудованных УЭЦН, образование эмульсий происходит наиболее интенсивно. Средний поверхностно-объемный диаметр капель равен 3-8 мкм, причем какой-либо определенной зависимости размера капель от типа и размера насоса не установлено. На месторождениях вязкой нефти диаметр Список литературы