ЭБК-2 - Чуть больше про эмульсионно
advertisement
ГОСУДАРСТВЕННАЯ СЛУЖБА ДОРОЖНОГО ХОЗЯЙСТВА МИНИСТЕРСТВА ТРАНСПОРТА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР ПО АВТОМОБИЛЬНЫМ ДОРОГАМ АВТОМОБИЛЬНЫЕ ДОРОГИ И МОСТЫ БИТУМНЫЕ ЭМУЛЬСИИ В ДОРОЖНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ Обзорная информация Выпуск 7 Москва 2003 Выходит с 1971 г. 7 выпусков в год _______________________________________________________ 1. ВВЕДЕНИЕ В настоящее время трудно назвать область науки и техники, где бы не применялись эмульсии. Используются они и в дорожном хозяйстве. При этом во всех отраслях сталкиваются с одними и теми же проблемами, касающимися подбора состава, приготовления, определения характеристик их свойств, стабильности, контроля распада эмульсий и получения с их помощью необходимых свойств продукции. Эмульсии – сложный материал, он еще недостаточно оценен дорожниками из-за того, что «мягок, четко не определён, неустойчив и труден для идентификации, испытаний и изучения». Так сформулировал причину недостаточного внимания к эмульсиям со стороны дорожников на 3-м Международном конгрессе по эмульсиям (г. Лион, 2002 г.) Жан Бертье – почетный председатель Конгресса, директор одной из дорожных организаций Франции [1]. 1 Но промышленность нуждается в современных материалах, методах получения и контроля их свойств. Такие материалы, с одной стороны, необходимо производить при меньших затратах, а с другой – они должны обеспечивать необходимые свойства готового продукта. Дорожные материалы на битумных эмульсиях обладают хорошей удобоукладываемостью, более стойкие к погодным условиям. Другие области науки и техники (косметическая, пищевая, производство лаков, красок и др.) продвинулись в исследованиях основных закономерностей образования и свойств эмульсий намного дальше дорожной [2]. Поэтому во Франции все чаще для получения качественных дорожных материалов используют достижения физико-химии, биологии и т.д. Особенно ярко это прозвучало на 3-м Международном конгрессе по эмульсиям, где специалисты-дорожники обменялись опытом со специалистами других областей. Во Франции в 2002 г. была опубликована книга, в которой дан краткий обзор последних достижений в науке об эмульсиях [2]. В этой работе подробно описаны современные представления об основных принципах получения эмульсий, возможности регулирования их свойств и режимы получения этих сложных материалов. Тем не менее, теория дорожных эмульсий до сих пор значительно отстает от практики. Приготовление эмульсий и материалов на их основе в дорожном хозяйстве пока еще остается эмпирической областью. С 1964 г. в России на эту тему ни одной значительной работы не было опубликовано, несмотря на большую практическую важность этих материалов. Многие публикации и выступления на различных конференциях посвящены в основном практике применения битумных дорожных эмульсий. Теоретические исследования и работы типа «от теории к практике» в России очень немногочисленны, опубликованы в различных источниках, часто неизвестных производственникам и пользователям. Поэтому чаще всего российские предприниматели берут разрекламированные зарубежные материалы, технологии и машины и без должного анализа «пересаживают их на российскую почву», что не всегда дает ожидаемый результат. 2 Кроме того, используемая в дорожном хозяйстве официальная терминология, относящаяся к битумным эмульсиям, не всегда точно определена, в том числе и в нормативной литературе. Фирма Colas (Франция) издала словарь по эмульсиям на двух языках – французском и английском [3]. Вероятно, было бы весьма полезно добавить к этому словарю и русский вариант. 2. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА Битумные эмульсии начали применять в дорожном строительстве в начале XX в. Использование их ограничивалось отсутствием знаний о механизме образования эмульсий, их формировании в смесях и технологическими возможностями приготовления и применения. Тем не менее, с 20-х до середины 50-х годов ХХ века объем их использования медленно, но неуклонно нарастал. С середины 50-х годов значительно стали возрастать транспортные нагрузки и скорости движения на дорогах. Смеси с применением эмульсий уже не могли обеспечивать необходимые характеристики дорожных покрытий, поэтому интерес к ним резко упал, хотя полностью не исчез. В этот период увеличился объем применяемых битумных вяжущих для производства горячих асфальтобетонных смесей. Битумные эмульсии в дорожном строительстве отошли на второй план и использовались в основном для укрепления грунтов или на второстепенных дорогах. Такая же картина была характерна для стран Западной Европы и США. В России производство битумных эмульсий для нужд дорожного строительства практически прекратилось. Однако в начале 70-х годов ХХ века в странах Западной Европы и США начинается энергетический кризис, возникают трудности с ввозом и переработкой нефти, особенно в США. И здесь производители дорожных материалов вспоминают о битумных эмульсиях, не требующих применения нефтяных растворителей и дополнительного нагрева материалов, способствующих уменьшению расхода топлива для высушивания минерального материала. Кроме того, возросшие требования к экологическому аспекту применения дорожных 3 материалов выявили преимущества битумных эмульсий перед разжиженными битумами. Эти два главных фактора – энергетический и экологический – дали сильный толчок для развития битумных эмульсий в дорожном хозяйстве. В это время быстро развиваются и улучшаются технологии приготовления и применения эмульсий, разрабатываются новые их составы и требования к качеству эмульсий и смесей на их основе, совершенствуются методы испытаний, изучаются механизмы получения, формирования и возможности использования битумных эмульсий. Однако такой повышенный интерес к ним не затронул Россию, где по-прежнему применяли горячую или теплую асфальтобетонную смесь. Внимание к этому материалу начинает возрастать лишь с конца 90-х годов ХХ века. Закупаются зарубежное оборудование, материалы и технологии. Дорожные хозяйства пытаются перенести опыт на российскую почву. Часто это делается механически, без достаточного изучения особенностей применяемых в России минеральных материалов, привычного для российского дорожника подхода к технологическим вопросам и проблемам и, самое главное, без учета научных достижений в области изучения битумных эмульсий. Но без учета многообразия применяемых минеральных и органических материалов, климатических и эксплуатационных условий, в которых работают дорожные покрытия, состояния дорожного хозяйства в стране, такой подход не может принести ни экономических, ни энергетических выгод. Поэтому для эффективного использования битумных эмульсий в России важно научиться понимать некоторые закономерности взаимодействий минеральных материалов и битумных эмульсий, их формирования при различных условиях, научиться правильно проектировать состав эмульсии с учетом этих закономерностей и предъявлять требования к их качеству в зависимости от целей и области их применения. Правильное использование битумных эмульсий позволит получить высокие показатели свойств дорожного покрытия, повысить их долговечность и создать гибкую, экономически выгодную систему содержания и ремонта автомобильных дорог. 4 2.1. Современное представление об эмульсиях 2.1.1. Общие положения Если одно вещество, находящееся в диспергированном (раздробленном) состоянии, равномерно распределено в массе другого вещества, то такую систему в коллоидной химии называют дисперсной. При этом диспергированное вещество принято называть дисперсной или прерывной фазой, а среду, в которой распределена эта фаза, – дисперсионной или непрерывной средой или фазой [4]. Классификацию всех дисперсных систем обычно проводят по степени дисперсности (размера) частиц дисперсной фазы или в зависимости от агрегатного состояния составляющих дисперсной системы (фазы и среды) [5]. В зависимости от размера частиц дисперсной фазы системы подразделяются на: - грубодисперсные (эмульсии, суспензии) – частицы размером больше10-4см (1 мкм); - тонкодисперсные (коллоиды) – частицы размером в пределах 10-4-10-5см (1-0,1 мкм); - высокодисперсные (истинные растворы) – частицы размером в пределах 10-5-10-7см (0,1-0,001 мкм). Четкую границу между системами провести нельзя, так как имеются области с более или менее размытыми границами, положение которых зависит от свойств веществ как дисперсионной фазы (ДФ), так и дисперсионной среды (ДС), т.е. от их химической природы. Мерой раздробленности всякой дисперсной системы обычно считают поперечный размер дисперсной фазы (для сферических систем он равен диаметру частицы d) или обратную ему величину D=1/d, которую обычно называют дисперсностью. Некоторые авторы считают мерой дисперсности удельную поверхность Sуд., т.е. межфазную поверхность, приходящуюся на единицу объема дисперсной фазы [6]. Эти величины взаимосвязаны – чем меньше размер частиц, тем больше дисперсность или удельная поверхность. Молекулярные системы (высокодисперсные или истинные растворы), не имеющие удельной поверхности, т.е. практически однофазные, в работе не рассматриваются. 5 Грубо - и тонкодисперсные системы обычно классифицируют по агрегатным состояниям фаз, имеющим поверхности (границу) раздела фаз. Одну из таких классификаций приводит П.А. Ребиндер [5]. Прежде всего все дисперсные системы делятся им на три группы по агрегатному состоянию: жидкие (Ж), твердые (Т) и газообразные (Г). Затем дисперсной фазе (прерывной фазе) присваивается индекс 1, а дисперсионной среде (непрерывной фазе) – индекс 2. Тогда можно записать любую комбинацию дисперсных систем как отношение фаз. Например, Т1/Ж2 – твердая дисперс ная фаза в жидкой дисперсионной среде, т.е. это суспензия. Приведем наиболее интересные для дорожников дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой. I. Грубодисперсные системы: 1. Свободнодисперсные: Т1/Ж2 – суспензии (например, глина в воде); Ж1/Ж2 – эмульсия (например, масло в воде); 2. Связнодисперсные: Г1/Ж2 – пены (например, вспененный битум). При этом следует заметить, что в концентрированных дисперсных системах (пенах), таких как вспененный битум, велика дисперсность не только дисперсной фазы, но и дисперсионной среды. Таким образом, в этом случае дисперсионная среда становится второй дисперсной фазой [5]. II. Тонкодисперсные (коллоидные) системы: Т1/Ж2 – золь (например, асфальтены в масле). Общей характеристикой дисперсных систем можно считать свойство их дисперсной фазы взаимодействовать с дисперсионной средой. С этой точки зрения системы делят на свободно- и связнодисперсные. К первым относятся системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и способны перемещаться в дисперсионной среде под действием броуновского движения или силы тяжести. Такие системы обычно называются золями. В связных же системах частицы связаны между собой за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде 6 структуры, не способные к взаимному перемещению, и могут совершать лишь колебательные движения. Такие системы называют гелями. Примерами таких систем могут служить пены, концентрированные эмульсии и пасты. При этом гели могут образовываться двумя способами – при коагуляции системы или при молекулярном сцеплении частиц между собой. В случае коагуляции системы нарушается ее внешняя неоднородность, а в случае молекулярного сцепления внешняя однородность системы сохраняется [4, 5, 6, 7]. В системах с жидкой дисперсионной средой взаимодействие между веществами дисперсной фазы и среды происходит всегда на границе раздела фаз за счет межмолекулярных сил. Однако степень проявления этого взаимодействия может быть различной. В зависимости от этого дисперсные системы могут быть лиофильными, для которых характерно сильное межмолекулярное взаимодействие, и лиофобные со слабым взаимодействием. Истинно лиофильные («лиос» – среда, «филео» – люблю) системы представляют собой дисперсную фазу, целиком пронизанную дисперсионной средой, т.е. система является как бы однофазной (например, раствор каучука в бензоле или желатина в воде). Пример лиофобной («фобос» – ненавижу) системы – эмульсия масла в воде. Лиофильные системы устойчивы, т.е. стабильны во времени, а лиофобные – неустойчивы и постепенно разрушаются, выделяя дисперсную фазу в результате укрупнения ее частиц под действием молекулярных сил сцепления. Это явление называется коагуляцией. Процесс коагуляции золя приводит к образованию геля. Обратный процесс образования из геля золя называется пептизацией. 2.1.2. Битумные вяжущие Нефтяной дорожный битум широко применяется при строительстве, ремонте и содержании автомобильных дорог в качестве вяжущего материала. Основное его назначение – связывание минерального остова смеси в единое целое, чтобы обеспечить технологические 7 и эксплуатационные характеристики дорожной одежды при воздействии на нее движения и климатических факторов. Поэтому можно сформулировать основные требования, которым битумные вяжущие должны удовлетворять: - иметь вязкость, которая, с одной стороны, позволит равномерно распределить битум по обрабатываемой поверхности, а с другой – связывать (склеивать) обработанные им материалы в единое целое; - хорошо смачивать минеральные частицы и прочно удерживаться на их сухой или увлажненной поверхности, т.е. хорошо прилипать к ней; - обладать достаточной стабильностью свойств при воздействии различных климатических, технологических и эксплуатационных факторов. Весь технологический процесс приготовления смесей на основе битумов и устройства (укладки, уплотнения) слоев дорожной одежды из них определяется вязкостью битума. В этом случае, чем менее вязким будет вяжущее, тем равномернее оно будет распределено по обрабатываемой поверхности, тем легче будет проникать в поры и мелкие трещины. В то же время долговечность, прочность и водостойкость покрытия, которые обеспечиваются адгезионно-когезионными свойствами вяжущего, увеличиваются с повышением вязкости битумного вяжущего. Чтобы удовлетворить этим противоречивым требованиям, обычно выбирают битумное вяжущее, исходя из условий эксплуатации покрытия (нагрузки, атмосферных воздействий и т.п.), т.е. с высокими вязко-упругими свойствами, а для обеспечения технологических свойств его переводят в жидкое состояние одним из трех основных способов: нагреванием до высоких температур (применяется для получения горячей асфальтобетонной смеси); разжижением органическими разжижителями (используется для получения некоторых типов холодных и теплых органоминеральных смесей); превращением битума в одну из дисперсных систем – эмульсию, пасту или пену. 8 Все эти способы направлены на достижение удобной для обработки поверхности консистенции битума. Однако после выполнения этой задачи битум должен вновь обрести свои первоначальные вязко-упругопластические характеристики. Битум по физико-химическим характеристикам принято относить к дисперсным коллоидным системам, в которых дисперсной фазой являются асфальтены, а дисперсионной средой – масла и смолы. Соотношение между этими группами, входящими в состав битума, определяет его основные свойства – вязкость, эластичность, термочувствительность и др. На основании исследования процессов структурообразования в битумах, в зависимости от их группового состава и свойств этих групп, можно условно выделить три различные дисперсные структуры: золь, гель и золь-гель с определенными физикомеханическими свойствами [8, 9]. Битумы с одинаковой пенетрацией (вязкостью) при t = 25С могут иметь различные составы и относиться к разным дисперсным структурам (рис. 1). Состав 1 соответствует структуре «гель» (битум типа 1) [8] и содержит максимальное количество асфальтенов и минимальное количество смол. Вязкость этих битумов в области ньютоновского течения в 10-100 раз выше, чем у структуры «золь». Состав 2 соответствует структуре «золь» (тип 2) и подобен растворам, он характеризуется минимальным содержанием асфальтенов и максимальным количеством смол, их вязкость почти не зависит от скорости сдвига. Состав 3 соответствует структуре «золь-гель» (тип 3) и является промежуточным от золя (состав 2) к гелю (состав 1) [9]. В битуме, кроме рассмотренных выше групп углеводородов (асфальтенов, масел, смол), содержится также некоторое количество активных функциональных групп. От их содержания и распределения Рис. 1. Интегральная кривая между компонентами битума распределения компонентов зависит ряд важных свойств органических вяжущих (битумов) в зависимости от молекулярных битума: адгезия к поверхности масс: 1 – гель; 2 – золь; 3 – золь-гель 9 каменных материалов, склонность к окислению, полимеризации, поверхностное натяжение. Так как определить поверхностное натяжение битумов сложно, то П.А. Ребиндер предложил в этом случае находить поверхностную активность, т.е. способность битума снижать поверхностное натяжение на границе с водой [5]. Поверхностная активность битума зависит от содержания в нем активных полярных (функциональных) групп типа СООН, - ОН, NH2, SH и др., которые располагаются на границе раздела фаз и ориентируются в сторону полярной жидкости. От содержания этих полярных групп зависят не только адгезия и способность к смачиванию по отношению к минеральным материалам, но и процесс эмульгирования битума. 2.1.3. Битумные эмульсии Определение Определение эмульсии может быть более распространенным и обобщающим [5, 10, 11, 12] или коротким и лаконичным [13], но оно должно включать две одинаковые позиции: - эмульсии – это дисперсные системы; - обязательным условием существования таких систем является взаимная нерастворимость веществ. В данной работе не рассматриваются такие связнодисперсные системы, как вспененный битум (дисперсная система Г1/Ж2 – пена, см. п. 2.1.1). Битумные эмульсии, применяемые в дорожном строительстве, являются дисперсными системами типа Ж1/Ж2 (см. п.2.1.1). Эмульсия – это грубодисперсная неоднородная система, состоящая из двух взаимно нерастворимых жидкостей, одна из которых (ДФ) в виде мелких капель диспергирована (распределена) в другой (ДС). Для дорожных работ применяется, в основном, битумная эмульсия, когда битумное вяжущее диспергировано в водной среде. Эмульсии, как и всякая грубодисперсная неоднородная система, обладают невысокой стабильностью, повысить 10 которую можно добавлением специальных поверхностноактивных веществ (ПАВ), называемых эмульгаторами или стабилизаторами, или тщательно измельченных твердых порошкообразных продуктов. В последнем случае битумную эмульсию на твердых эмульгаторах называют битумной пастой, независимо от количества порошкообразного эмульгатора в ней.* Выбор ПАВ, выполняющего роль эмульгатора, и режимов получения битумной эмульсии будет зависеть также и от структуры битума. Следует учитывать ее и при выборе типа модифицирующей добавки для получения битумных эмульсий на модифицированных битумах. Условие образования эмульсий Само понятие о дисперсных системах предполагает два метода их получения: путем диспергирования (дробления) и путем процессов агрегирования, когда молекулы под действием сил сцепления объединяются и дают «зародыш» новой фазы, который, укрупняясь, достигает необходимой для образования ДФ величины. Этот принцип дисперсной системы может применяться для получения вспененных битумов. Основной метод получения битумных эмульсий – это диспергирование (дробление) битума в водной фазе с помощью _______________ * С точки зрения физико-химии определение «паста» относится к дисперсной системе типа Т1/Ж2, занимающей промежуточное положение между твердыми и жидкими телами, которая приближается к тем или другим в зависимости от степени развития и прочности структурной сетки [5]. Однако некоторые авторы [11] называют пастой также высококонцентрированные эмульсии и эмульсии на твердых эмульгаторах, чтобы подчеркнуть наличие у таких систем некоторых свойств, аналогичных тем, которыми обладают классические пасты (Примеч. автора). механической энергии в присутствии специальных ПАВ – эмульгаторов. Роль эмульгатора при получении эмульсии заключается в следующем: - в снижении поверхностного натяжения на границе раздела фаз и облегчении тем самым процесса эмульгирования; 11 - в формировании защитной пленки вокруг частиц битума, чтобы обеспечить стабильность эмульсии. Многие исследования посвящены процессу эмульгирования. Это ключ к получению материалов с требуемыми свойствами. Битумная эмульсия должна быть получена наиболее простым путем, быть удобной в применении и разрушаться (распадаться) при контакте с минеральным материалом смеси или поверхностью покрытия только в определенное, требуемое для получения необходимого качества продукта время. При этом битумное вяжущее должно максимально сохранять или даже улучшать свои первоначальные свойства после распада эмульсии. Недостаточный учет особенностей принятого принципа эмульгирования и неправильный выбор эмульгатора могут привести в конечном итоге к получению некачественного продукта (смеси или слоев покрытия). Поэтому рассмотрим подробнее условия образования битумных эмульсий путем диспергирования. Первое условие образования эмульсии – нерастворимость ДФ в ДС. Отсюда следует, что вещества, образующие эти две фазы, должны различаться по полярности. В данном случае одна из фаз – это вода – сильно полярная жидкость, другая – битум – представляет собой неполярную жидкость, которая обычно называется «маслом». В соответствии с этим существуют два основных типа эмульсий – дисперсия воды в масле (принятое обозначение – В/М) и дисперсия масла в воде (М/В). Эмульсии второго типа называют прямыми, а первого – обратными. Второе условие получения стабильных эмульсий вытекает из первого: необходимо уравнять полярности обеих жидкостей. Это можно сделать введением еще одного компонента, называемого эмульгатором. Эмульгатор понижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз, адсорбируясь в граничном слое. Адсорбцией называется явление накопления одного вещества на поверхности другого. Она зависит от химической и физической природы адсорбента (вещества, на поверхности 12 которого накапливается другое вещество) и адсорбтива (вещества, которое накапливается). Накопление же одного вещества внутри объема другого называется абсорбцией. Известно, что, чем сильнее вещество понижает поверхностное натяжение, тем больше его будет накапливаться в поверхностном слое. Адсорбцию, сопровождающуюся накоплением вещества в поверхностном слое, называют положительной, а положительно адсорбирующиеся вещества (накапливающиеся в слое) называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Если же растворенное вещество повышает поверхностное натяжение, то оно будет выталкиваться внутрь объема адсорбента вплоть до почти полного вытеснения его из поверхностного слоя. Такую адгезию называют отрицательной, а вещества – поверхностно-инактивными (неактивными). Чаще всего такими веществами являются неорганические соли. ПАВ, молекулы которых состоят из полярной («головки») и неполярной («хвост») частей, ориентируются на границе раздела битум – вода таким образом, что «хвост» их обращен к битуму, а «головка» – в воду. В результате такой ориентации ПАВ создается слой, который уравнивает разность полярностей фаз и снижает поверхностное натяжение на границе их раздела. Иногда такие дифильные молекулы (имеющие гидрофильную-полярную и гидрофобную-неполярную части) могут иметь слишком короткую гидрофобную часть и тогда у них в целом будут преобладать гидрофильные свойства. В этом случае вещество будет хорошо растворяться в воде и иметь отрицательную адсорбцию, т.е. оно уже не будет ПАВ и не сможет служить эмульгатором. С удлинением же углеводородной цепи («хвоста») молекулы гидрофобные свойства ее будут увеличиваться, растворимость в воде уменьшаться, а эмульгирующая и стабилизирующая способность увеличиваться. Таким образом, к ПАВ принадлежат вещества дифильной структуры, имеющие меньшее, чем их растворитель, поверхностное натяжение и положительную адсорбцию, что вызовет снижение поверхностного натяжения. 13 Вследствие диссоциации полярной группы ПАВ частица фазы эмульсии приобретает электрический заряд – положительный или отрицательный. Одноименно заряженные частицы фазы отталкиваются, что препятствует их слипанию и увеличивает стабильность эмульсии. По современной классификации принято делить ПАВ на четыре класса [10]: - анионные ПАВ с положительно заряженной «головкой»; - катионные ПАВ с отрицательно заряженной «головкой»; - ПАВ двойного действия (амфолиты или амфотеры), имеющие «головку», содержащую две или несколько функциональных групп, которые могут в зависимости от рН среды изменять знак заряда «головки»; - неионогенные ПАВ, не диспергирующие на ионы в водном растворе. Растворимость в воде таких ПАВ происходит благодаря наличию в молекулах функциональных групп, имеющих сродство с водой. Стабилизация эмульсий таким эмульгатором основана, в основном, на образовании гидратного слоя. Кроме ПАВ в качестве эмульгатора могут применяться тонкомолотые минеральные порошки. Твердые порошкообразные эмульгаторы выполняют ту же роль, что и ПАВ, т.е. они адсорбируются на поверхности битума, образуют защитные пленки и таким образом препятствуют слипанию частиц. В этом случае порошкообразный эмульгатор перед введением битума необходимо смешивать в строго определенном соотношении с водой и интенсивным механическим перемешиванием, разбивая битум на капли, способствовать сближению его с эмульгатором. Путем введения добавки электролитов или ПАВ можно регулировать свойства таких эмульсий. Механизм действия твердых эмульгаторов недостаточно исследован. Одни авторы полагают, что при взаимодействии с водой на поверхности твердых частиц образуются гидроокиси минералов, способные к частичной диссоциации, в результате чего возникает двойной электрический слой у поверхности твердой частицы [7]. Другие считают основным адсорбционный эффект понижения прочности твердой частицы, когда в местах 14 поверхностных дефектов структуры твердого тела образуются новые поверхности под влиянием среды. Эти поверхности в момент их образования покрываются адсорбционными слоями из ПАВ, имеющихся в водной среде [5, 11]. Однако и в том и в другом случае к твердому эмульгатору предъявляются одинаковые требования – тонкость помола и обязательное добавление воды к порошку в количестве, близком к верхнему пределу его текучести. Из изложенного следует, что применение эмульгаторов различной природы приведет к получению битумных эмульсий с различными характеристиками. 2.2. Факторы, влияющие на характеристики битумных эмульсий Получение эмульсионного вяжущего с желаемыми характеристиками предполагает учет основных закономерностей образования и формирования битумных эмульсий. Сначала сформулируем основные качества битумной эмульсии, которыми она должна обладать. Прежде всего, как уже было указано в п. 2.1.2, эмульгирование – это технологический прием для обеспечения равномерного распределения битума по обрабатываемой поверхности. Отсюда следует, что битумная эмульсия должна, будучи жидкой для возможности доставки вязкого битума в поры и мелкие трещины, обеспечивать создание пленки вяжущего заданной толщины. Заметим, что свойства самой битумной пленки, т.е. адгезия к каменным материалам или обрабатываемому слою дорожной одежды, когезионные свойства вяжущего и устойчивость к различным воздействиям, обеспечиваются свойствами применяемого битума. В случае же использования эмульсии задача заключается в том, чтобы битум как можно скорее и в полном объеме восстановил свои свойства после применения технологического приема, именуемого эмульгированием, который реализуется в три этапа, включая способность: 15 - достаточно легко приводить битум в эмульгированное состояние; - легко создавать равномерную битумную пленку необходимой толщины на обрабатываемой поверхности; - быстро и в полной мере возвращать битумному вяжущему первоначальные свойства или, даже улучшая его. Этот процесс обычно называется формированием. Следует заметить, что в характеристику эмульсии, называемую временем формирования, часто включают время формирования и самого битума, выделившегося из эмульсии. Эмульсия, как материал, работает в полной мере только на втором этапе. В этом случае она должна обладать следующими основными качествами: - быть устойчивой и не распадаться (не расслаиваться на битум и воду) в течение времени, необходимого для принятой технологии работ; - иметь заданную вязкость и дисперсность; обеспечивать возможность осаждения на обрабатываемую поверхность и сцепления с ней пленки битумного вяжущего; - как можно быстрее прекратить свое существование по окончании заданного технологического цикла, т.е. распадаться с выделением воды, оставляя битум на предназначенном ему месте в виде равномерной пленки. Этот процесс характеризуется обычно скоростью распада. На третьем этапе, кроме скорости распада эмульсии, который частично начинается уже на втором этапе, происходит удаление воды с обработанной поверхности и затем формирование битумной пленки, т.е. удаление пластификаторов или разжижителей и «затвердевание» битума. Процессы, происходящие на этом этапе, за исключением удаления воды, зависят только от свойств битума и возможности и скорости удаления из него технологических добавок (пластификаторов или разжижителей). В настоящем обзоре формирование вяжущего и процесс удаления из эмульсионно-минеральных смесей воды не рассматриваются. 16 Чтобы перевести битум в эмульгированое (жидкое) состояние и обеспечить снижение поверхностного натяжения на поверхности раздела фаз битум – вода, необходимо введение эмульгаторов и стабилизаторов. Для получения стабильной эмульсии из взаимно нерастворимых ДФ и ДС необходимо сблизить полярности обеих жидкостей, для чего вводится эмульгатор, который, адсорбируясь на границе раздела фаз, понижает поверхностное натяжение воды и уравнивает полярности двух фаз. На этот процесс влияет ряд факторов. 1. Силы поверхностного натяжения на границе раздела битум – вода. Чем ниже величина межфазного поверхностного натяжения, тем легче диспергируется ДФ, тем выше качество получаемой эмульсии и достигаемая степень ее дисперсности. 2. Вид и характер эмульгатора. Как уже было сказано, при образовании эмульсии эмульгатор адсорбируется на поверхности глобул ДФ за счет их поверхностной энергии, тем самым снижая межфазное поверхностное натяжение и образуя адсорбционный слой, который препятствует слиянию глобул, обеспечивая устойчивость эмульсии, стабилизируя ее. Процессы, происходящие при адсорбировании эмульгатора, достаточно сложны и различны для жидких (растворимых в ДС) и твердых эмульгаторов. Механизм действия эмульгаторов описан в п. 2.1.3 (рис. 2) [14]. 3. Концентрация эмульгатора. Эмульгатор существенно уменьшает межфазное натяжение даже при небольших концентрациях, но его количества при этом может быть недостаточно для образования сплошного адсорбционного слоя на капельках ДФ. Значит, при невысоких концентрациях эмульгатор, способствуя диспергированию, не обеспечивает стабильность эмульсии во времени. Для каждого эмульгатора существует определенная концентрация, при которой он образует адсорбционный слой, стабилизируя эмульсию. 17 Рис. 2. Схема структуры битумных дорожных эмульсий: а – прямых на водорастворимых эмульгаторах; б – то же, на твердых эмульгаторах; в – обратных на водорастворимых эмульгаторах; г – то же, на твердых эмульгаторах; 1 – водный раствор эмульгатора (дисперсионная среда); 2 – ионы эмульгатора; 3 – глобула битума (дисперсная фаза); 4 – водная суспензия твердого эмульгатора (дисперсионная среда); 5 – частицы твердого эмульгатора; 6 – глобула водного раствора эмульгатора (дисперсная фаза); 7 – битум (дисперсионная среда); 8 – глобула водной суспензии твердого эмульгатора (дисперсная фаза) При этом с повышением содержания эмульгатора падает до минимального значения, соответствующего применяемому эмульгатору и типам ДФ и ДС. Именно это значение можно считать необходимым для образования эмульсии и достаточным для поддержания ее стабильности, т.е. оптимальным. Дальнейший рост концентрации эмульгатора почти не влияет на и стабильность эмульсии. Дисперсность эмульсии при этом также больше не увеличивается. 4. Способ введения эмульгатора в эмульсию. Существует несколько способов введения эмульгатора в систему для получения эмульсий. - Растворение в воде (для водорастворимых соединений) или в битуме (для маслорастворимых соединений). По этому 18 способу эмульгатор растворяют в воде или в битуме и затем вводят ДФ. - Для анионных эмульсий часто применяют эмульгаторы, содержащие жирные кислоты, которые не растворяются в воде. В этом случае производят их омыление щелочным раствором, чтобы перевести в водорастворимое состояние. В зависимости от природы получаемых соединений и порядка подачи растворов в установку получают эмульсии прямого или обратного типа. Можно провести этот процесс как отдельную операцию, обрабатывая щелочами эмульгаторы, содержащие жирные кислоты, затем растворить полученное мыло в воде и далее применять, как водный раствор эмульгатора. Однако предпочтительнее проводить омыление жирных кислот в процессе получения эмульсии, т.е. в водную фазу вводят в необходимом количестве щелочь и эмульгатор и затем подают в установку. Этот способ не только проще, но и позволяет быстрее создать защитный слой эмульгатора на поверхности капелек ДФ по мере их диспергирования, т.е. быстрее получить устойчивую эмульсию. - Твердый эмульгатор вводят в установку для приготовления эмульсий в виде водной суспензии минерального порошка необходимой концентрации. 5. Время и интенсивность диспергирования. Эффективность процесса механического диспергирования ДФ в ДС зависит от связанных между собой факторов: - вязкости жидкостей и самой эмульсии; - концентрации ДФ в эмульсии; - концентрации эмульгатора; - способа диспергирования; - интенсивности диспергирования; - продолжительности диспергирования. Опыт показал, что наиболее интенсивно диспергирование происходит в начальный период, при этом увеличение продолжительности диспергирования сверх оптимального не ведет к уменьшению размера капелек ДФ, т.е. к повышению дисперсности эмульсии. Увеличение объемной концентрации ДФ также требует оптимальной продолжительности диспергирования. 19 Процесс образования капель ДФ в эмульсии зависит от скорости движения жидкостей в коллоидной мельнице. При этом образуется полидисперсная эмульсия, причем содержание капель преобладающего размера (как правило – 2-4 мкм) зависит от зазора между ротором и статором: с уменьшением зазора количество таких капель растет, т.е. эмульсия становится более высокодисперсной и однородной. Правда, следует учитывать, что со снижением зазора падает, а с увеличением скорости вращения ротора повышается производительность диспергатора. 6. Температура. При повышении температуры обычно происходит: - снижение вязкости ДФ, ДС и самой эмульсии; - уменьшение межфазного поверхностного натяжения; - улучшение растворимости эмульгаторов в ДС; ускорение диссоциации молекул ионогенных эмульгаторов; - интенсификация процесса адсорбции эмульгатора на поверхности раздела фаз. Таким образом, оптимальное повышение температуры компонентов и самой эмульсии способствует улучшению эмульгирования и снижению энергозатрат на диспергирование. Чрезмерное повышение или понижение температуры может привести к флокуляции и коалесценции капель ДФ и ухудшению качества эмульсии. К тому же следует учитывать, что процесс механического диспергирования идет с выделением тепла, поэтому иногда используют охлаждающие устройства. Кроме условий эмульгирования на качество эмульсий влияют следующие факторы. - Свойства водной фазы, определяемые ее рН и природой эмульгатора. - Природа и количество вяжущего, т.е. количество битума, которое необходимо заэмульгировать, как было показано выше, изменяет вязкость системы и, следовательно, определяет режим процесса эмульгирования, выбор типа и мощности установки для получения эмульсии. Влиянию природы битума за рубежом обычно не уделяют большого внимания, так как там часто вяжущее получают из ограниченного количества источников 20 (НПЗ). Для России же этот вопрос очень важен из-за большого количества разнообразного нефтяного сырья и процессов получения из него нефтяного битума. Кроме того, часто на НПЗ смешивают битумы, получаемые из разных источников в неизвестных пропорциях, что затрудняет выбор типа эмульгатора и режима его эмульгирования. В то же время за рубежом большое внимание уделяют эмульгированию битумов, содержащих пластификаторы или разжижители, в основном каменноугольные и нефтяные масла, и полимерные добавки. - Вязкость вяжущего и самой эмульсии. Влияние этого параметра на процесс эмульгирования было показано выше. Большое значение приобретает учет этого параметра вследствие все большего распространения и применения для получения эмульсий модифицированных битумов, имеющих, как правило, более высокую вязкость, чем обычные нефтяные. - Механизм и скорость распада эмульсии. Механизм распада зависит, прежде всего, от природы, дисперсности и влажности минерального материала, с которыми взаимодействует эмульсия. Оптимальная скорость распада определяется принятой технологией производства работ и зависит от ряда факторов – рН эмульсии, вязкости заэмульгированного битума и т.д. Недавно на рынке появились эмульсии с контролируемым распадом, которые начинают распадаться в заданное время и обеспечивают необходимую для производства скорость распада. При этом уменьшается время формирования материала на основе эмульсий (эмульсионноминеральных смесей – ЭМС) и улучшаются свойства вяжущего после распада эмульсии. Подробнее механизм распада будет описан в разделе 5. 2.3. Классификация битумных эмульсий Дорожные эмульсии классифицируются по нескольким признакам. 1. В зависимости от природы жидкости в составе фаз эмульсий: прямого типа – эмульсии масла в воде (М/В), когда капли битума (ДФ) диспергированы в воде (ДС); 21 обратного типа – эмульсии воды в масле (В/М), когда вода (ДФ) диспергирована в битуме (ДС); в иностранной литературе такие эмульсии часто называют «инвертными». Следует отметить, что в процессе приготовления могут образоваться оба типа эмульсий одновременно, особенно в случае применения эмульгаторов двойного действия. Какого типа получится эмульсия в итоге, будет зависеть от природы битума, рН водной среды и соотношения объема фаз [11, 15]. Если эмульгатор резко гидрофилен или очень олеофилен, т.е. практически растворим только в одной из фаз, образующих эмульсию, то при любых соотношениях объема фаз эмульсия получится только одного типа. Для некоторых эмульгаторов возможно получение как прямых, так и обратных эмульсий при одинаковом соотношении фаз и без перемены рН среды. Необходимо лишь изменить объем эмульгатора в системе. Так, при небольших количествах эмульгатора, например ЛСТ, образуется обратная эмульсия типа В/М, с его увеличением достигается предельное состояние, которое нарушается при дальнейшем повышении количества эмульгатора и возникает грубая прямая эмульсия типа М/В. При дальнейшем увеличении доли эмульгатора дисперсность эмульсии растет, достигая своего предела при определенном соотношении, после чего вновь может образоваться обратная эмульсия [11, 15]. 2. Битумные эмульсии могут подразделяться на низкоконцентрированные (с концентрацией ДФ до 40%), концентрированные (до 74%) и высококонцентрированные (более 74% битума). В настоящее время в дорожном строительстве используют только первые два типа. Высококонцентрированные эмульсии, применявшиеся короткое время в 60-х годах прошлого века в России, в настоящее время не производят. Однако они достаточно перспективны для производства, прежде всего там, где необходимо транспортирование эмульсий на дальние расстояния. 3. Эмульсии прямого типа обычно подразделяются в зависимости от природы эмульгатора на классы: - анионные; 22 - катионные; - с эмульгаторами двойного действия (амфотерные); - неионогенные; - эмульсии на твердых эмульгаторах. В российских стандартах [16, 17] эмульсии подразделяют только на анионные и катионные (обозначены, соответственно, А и К), а в новом ГОСТ Р 52128-2003 [16] введено также деление эмульсий в зависимости от применения полимерных материалов, причем независимо от способа введения полимера в битум – непосредственное эмульгирование такого полимербитума или введение его в уже приготовленную эмульсию (обозначено П). Эмульсии обратного типа в зависимости от природы эмульгатора обычно не подразделялись, но в настоящее время, когда появилась возможность его выбора, автор данного обзора считает целесообразным предложить деление их на: - эмульсии на основе ПАВ; - эмульсии на твердых эмульгаторах; - эмульсии на эмульгаторах неионогенного типа. Этот вид обратных эмульсий находится еще в стадии разработки, но имеет перспективы, особенно в случае применения эмульгатора, чувствительного к изменению температуры в процессе приготовления или применения эмульсии. 4. В дорожной практике наиболее распространены эмульсии прямого типа, прежде всего анионного и катионного класса. Поэтому в основу классификации этих эмульсий в США положена такая важная характеристика их свойств, как скорость формирования смеси на основе этих эмульсий, т.е. как скоро битум, выделившийся из эмульсии, достигнет своих первоначальных свойств: - быстрораспадающиеся (RS); - среднераспадающиеся (МS); - медленнораспадающиеся (SS); - сверхстабильные (QS). Для удобства пользования классификацией была разработана специальная система символов для обозначения эмульсии, что облегчает задачу пользователям при выборе 23 необходимого типа и марки битумной эмульсии (ASTM Д977, ASTM Д2397, AASHTO М140, AASHTO М208) [13]. Прежде всего тип эмульсии обозначают по скорости распада, например быстрораспадающаяся эмульсия – RS, далее перед типом эмульсии либо ставится буква С, что обозначает катионную эмульсию, либо не ставится ничего, что означает анионную эмульсию: RS – эмульсия быстрораспадающаяся анионная; CRS – эмульсия быстрораспадающаяся катионная. Затем обозначается вязкость получаемой эмульсии в относительной шкале: 1 или 2. Цифра 1 указывает, что эмульсия более вязкая, чем с индексом 2. Для некоторых марок эмульсий в обозначении появляются буквы h или s, показывающие, что для приготовления эмульсии использованы «твердый» (h) или «мягкий» (s) битумы. Для некоторых марок анионных эмульсий впереди может стоять HF, что обозначает добавление в эмульсию специальных реагентов, придающих ей свойство высокой флотации, т.е. эмульсия создает толстую битумную пленку на минеральном материале. Так, например, эмульсия, обозначенная как HFMS-2h, будет расшифровываться как анионная среднераспадающаяся эмульсия на основе «твердого» битума с невысокой вязкостью и добавкой специальных флотационных реагентов; а эмульсия CSS-1s – как катионная медленнораспадающаяся эмульсия с высокой вязкостью, приготовленная на основе «мягкого» битума, т.е. битума с разжижителем. Следует отметить, что эмульсии, классифицируемые как сверхстабильные (QS), в России не используются, хотя смеси типа Сларри Сил, для которых они были специально разработаны, находят применение на территории нашей страны. К сверхстабильным эмульсиям можно отнести эмульсии на твердых эмульгаторах – пасты. Расширение области использования модифицированных полимером битумов нашло отражение и в обозначении эмульсий, полученных на основе таких битумов, путем добавления в конце обозначения марки эмульсии буквы Р, например HFRS-2sP, расшифровывается как анионная 24 быстрораспадающаяся с высокой флотацией эмульсия невысокой вязкости, приготовленная на основе разжиженного полимербитума. В России [16, 17] эмульсии классифицируются не по скорости распада, а по устойчивости при перемешивании с минеральными материалами, но увязывается это со скоростью распада: ЭБА(К)-1 и ЭБПА(К)-1 (быстрораспадающиеся); ЭБА(К)-2 и ЭБПА(К)-2 (среднераспадающиеся); ЭБА(К)-3 и ЭБПА(К)-3 (медленнораспадающиеся). Обозначение марки эмульсии, например ЭБПК-1, расшифровывается как катионная, распадающаяся при смешении со смесями минеральных материалов как плотного, так и пористого состава (быстрораспадающаяся), приготовленная с добавками полимера (битумно-полимерная). В этом случае остается сомнение, использовано ли битумнополимерное вяжущее для эмульгирования или полимер добавлен в готовую эмульсию [16]. Финский стандарт вообще не предполагает классификацию эмульсий, а предъявляет требования к эмульсии, предназначенной для конкретных дорожных работ, например BE-SIP – это эмульсия для поверхностных обработок [18]. 2.4. Общие требования к битумным эмульсиям 2.4.1. Прямые концентрированные эмульсии Как видно из табл. 1, набор требований к свойствам битумных эмульсий в разных странах несколько различается. Так, морозостойкость эмульсий определяют только Германия и Великобритания, а устойчивость при транспортировании – Россия, видимо из-за состояния дорог, по которым приходится доставлять готовую эмульсию от места приготовления до места укладки. Однородность эмульсии по размеру частиц битума не нормируется в Великобритании и Финляндии, а свойства битума, выделенного из эмульсии, – во Франции и Великобритании, очевидно по причине высокого качества применяемого для изготовления эмульсий битумного вяжущего. Таблица 1 25 Сравнение набора требований к свойствам битумных эмульсий в различных странах Свойства битумных эмульсий Класс по знаку заряда битумных капелек: анионные, катионные Класс по скорости распада Содержание битума или воды Условная вязкость Прочность сцепления пленки вяжущего со щебнем (водостойкость) Однородность по размеру частиц битума (остаток на сите) Устойчивость при хранении Устойчивость при транспортировании Свойства битума, выделенного из эмульсии Морозостойкость Россия США Франция Германия Британия Финляндия (ГОСТ (ASTM (NF Т (DIN 1995, (BS 434, (PANK) 18659-81) D-977-91, 65-011) ч. 3) ч. 1) D2397-94) + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + - - + + + + + + + + + + + - + - - - - - + - + - - + + + + - Примечание. Знак «+» обозначает, что в данной стране существуют требования, знак «-» – не существуют. В табл. 2 даны основные требования к битумным эмульсиям, предъявляемые в России (ГОСТ 18659-81) и в двух, отличающихся своим подходом к оценке качества эмульсий, странах – США и Франции. Остальные страны в той или иной мере используют эти два варианта в своих нормативах. 26 Таблица 2 Сравнительная таблица основных требований к эмульсиям Величина показателя в разных странах США Наименование показателя для катионной эмульсии для анионной эмульсии для катионной эмульсии б/р1) с/р1) м/р1) б/р с/р м/р б/р с/р 2 3 4 5 6 7 8 9 60 65 57 25С - - 61-69 61-69 61-69 61-69 55-67 50С 69-74 61-693) 65-76 - - - - - Индекс распада4) (IR) - - - - - - Сцепление с каменным материалом (визуально) - Удовлетворительное - - 1 Количество битума, % Россия (ГОСТ 18659-81) Франция 55 55 (65)6) (63)6) 57 (65)6) м/р для аниондля кадля ной эмульсии тионной анионной б/р м/р эмульсии эмульсии 10 11 12 13 14 60-695) 60-69 55-65 50-65 50-65 45-65 45-65 Более 55 - 55-67 55-67 55-67 - - - - - 0 - - - - - 95% 75% Приведенная вязкость2), с, при температуре: Удовле- Опредетвориляется тельное только для отдельных марок эмульсии (HF) Не бо- 80-140 Более лее 100 0,5 90% 90% - Не более 35 27 Окончание табл. 2 1 2 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Глубина проника- 100-250 100-250 ния иглы в битум (П25), извлеченный из эмульсии при 25С, 0,1 мм 100250 100200 100-200 100-200 - - - - - То же, для битумов с индексом «h» 40-90 - 40-90 40-90 - 3 40-90 13 14 Измерение свойств (П25, КиШ и Д25) не должно превышать 15% от исходного значения ______________ 1) Б/р, с/р и м/р – соответственно быстро-, средне- и медленнораспадающиеся эмульсии. 2) Вязкость, выраженная в секундах истечения через отверстие диаметром 3 мм. 3) Требования по вязкости для эмульсии марки CRS-1, применяемой только для поверхностной обработки. 4) Индекс распада определяется во Франции для эмульсий разных типов по разным методикам: для анионной эмульсии – это количество битума, оставшееся после промывки водой обработанного кремнеземистого (чаще кварца) материала, а для катионной – это предельное количество минерального материала, которое может быть смешано с эмульсией. 5) Во Франции нормируется количество воды в эмульсии, а среднее количество битума указывается в марке эмульсии (например, ECR 69 – быстрораспадающаяся эмульсия с 69% битума). В этой графе указаны пределы количества битума, взятые по маркам эмульсии. 6) Количество битума в менее вязких анионных эмульсиях (для марок с индексом 2) должно быть увеличено. 28 Эмульсии в табл. 2 разделены по типам (анионная и катионная) и по скорости распада (быстро-, средне- и медленнораспадающиеся), кроме российского стандарта, где требования к эмульсиям не разделяются по их маркам, определяемым по смешиваемости эмульсий с минеральным материалом пористого и плотного гранулометрического состава. Для большей наглядности, чтобы можно было сравнить приблизительные вязкости эмульсий, величины вязкости, определяемые по методам Сейболт-Фурол (США) и Энглера (Франция), были представлены в привычных для России секундах истечения через отверстие диаметром 3 мм. Перерасчет проведен по приблизительному соотношению между различными шкалами. Однако следует подчеркнуть, что такой перерасчет может быть использован только для сравнительной оценки. Анализ табл. 2 показывает, что в России для эмульсий с одинаковым с США и Францией количеством битума требования по вязкости гораздо ниже. В настоящее время новый ГОСТ [16] сблизил требования с зарубежными (табл. 3, 4), но только в области катионных эмульсий, анионные же эмульсии по-прежнему предлагается производить более жидкие. Кроме того, в этом ГОСТе вязкость битума с эмульгатором (остаточного), извлеченного из эмульсий, выше соответствующего показателя США, где глубина проникания иглы остаточного битума в пределах (40-90)0,1 мм дается только для эмульсий, приготовленных на твердых битумах (марки с индексом «h»). Повышается ли качество эмульсионных смесей в результате повсеместного применения вязких (твердых) битумов? Скорее всего, не во всех случаях, а вот проблемы с приготовлением эмульсий возникают, так как не всегда на эмульсионных установках можно получить качественные эмульсии на более вязких битумах; кроме того, не учитывается, что вязкость вяжущего может повышаться в случае применения некоторых адгезионных добавок или модификаторов битума. Причем применение пластификаторов битума, которые часто рекомендуются для марок с индексом «h» в США, техническими условиями России не предусмотрено. 29 Таблица 3 Требования к анионным эмульсиям [16] Наименование показателя 1 Устойчивость при перемешивании со смесями минеральных материалов: пористого зернового состава плотного зернового состава Концентрация (содержание вяжущего с эмульгатором), % Условная вязкость истечения через отверстие диаметром 3 мм при 20С, с Сцепление с минеральными материалами, балл, не ниже Остаток на сите с сеткой № 014, %, не более Устойчивость при хранении (остаток на сите с сеткой № 014), %, не более: через 7 сут через 30 сут Устойчивость при транспортировании Величина показателя по классам эмульсии ЭБА-3 ЭБПА-1 ЭБПА-2 4 5 6 ЭБА-1 2 ЭБА-2 3 ЭБПА-3 7 Распадается То же Смешивается Распадается Смешивается То же Распадается То же Смешивается Распадается Смешивается То же 40-55 50-55 50-55 60-65 55-60 55-60 8-15 10-15 10-15 25-40 15-25 15-25 4 4 3 4 4 3 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6 0,6 0,6 1,0 0,6 1,0 0,6 1,0 0,8 1,2 0,8 1,2 0,8 1,2 Выдерживает 30 1 Окончание табл. 3 7 2 3 4 5 6 60 90 90 60 90 90 20 28 28 32 40 40 47 43 43 54 51 51 25С 55 65 65 25 30 30 0С 3,5 4 4 11 15 15 Не нормируется Не нормируется Не нормируется 40 40 40 Свойства остатка после испарения воды из эмульсии: глубина проникания иглы, 0,1 мм, не менее, при температуре: 25С 0С температура размягчения по КиШ, С, не ниже растяжимость, см, не менее, при температуре: эластичность при 25С, %, не менее 31 Таблица 4 Требования к катионным эмульсиям Наименование показателя 1 Устойчивость при перемешивании со смесями минеральных материалов: пористого зернового состава плотного зернового состава Концентрация (содержание вяжущего с эмульгатором), % Условная вязкость при 20С с диаметром отверстия 3 мм, с Сцепление с минеральными материалами, балл, не ниже Остаток на сите с сеткой № 014, %, не более Устойчивость при хранении (остаток на сите с сеткой № 014), %, не более: через 7 сут через 30 сут Устойчивость при транспортировании Величина показателя по классам эмульсии ЭБК-3 ЭБПК-1 ЭБПК-2 4 5 6 ЭБК-1 2 ЭБК-2 3 ЭБПК-3 7 Распадается То же Смешивается Распадается Смешивается То же Распадается То же Смешивается Распадается Смешивается То же 50-70 50-60 55-60 55-70 55-65 55-60 10-65 10-25 15-25 15-65 15-40 15-25 5 5 4 5 5 4 0,25 0,25 0,25 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 0,3 0,5 0,3 0,5 0,5 0,8 0,5 0,8 0,5 0,8 Выдерживает 32 1 2 3 4 5 6 Окончание табл. 4 7 60 90 90 60 90 90 20 28 28 32 40 40 47 43 43 54 51 51 55 65 65 25 30 30 Свойства остатка после испарения воды из эмульсии: глубина проникания иглы, 0,1 мм, не менее, при температуре: 25С 0С температура размягчения по КиШ, С, не ниже растяжимость, см, не менее, при температуре: 25С 0С эластичность при 25С, %, не менее 3,5 4,0 4,0 11 15 15 Не нормируется Не нормируется Не нормируется 80 85 85 33 Требования французских норм по индексу распада IR битумных эмульсий, которые используют на некоторых российских эмульсионных установках, не дают четкой оценки скорости их распада. Они, во-первых, жестко привязаны к качеству используемого в лаборатории песка (как по гранулометрическому, так и минералогическому составу), а вовторых, не имеют четких границ. Например, куда отнести эмульсию, распад которой попал в диапазон IR = 80-100 (см. табл. 2). Это не учитывая того, что IR для катионных и анионных эмульсий определяется по различным методикам. Предложенный в российском стандарте метод смешивания с минеральным материалом с различной пористостью также не лишен серьезных недостатков. Он не позволяет определить такую важную производственную характеристику эмульсии, как скорость ее распада. А ведь эта характеристика определяет применимость битумной эмульсии в различных климатических, технологических и эксплуатационных условиях для производства того или иного вида дорожных работ. 2.4.2.Высококонцентрированные эмульсии К таким эмульсиям обычно относят эмульсии с содержанием дисперсной фазы (битума) выше 74% по объему. Высококонцентрированные эмульсии в настоящее время не нашли отражения ни в каких нормативных документах. Однако в 60-е годы ХХ века в России они применялись, хотя и не очень широко. Тем не менее требования к ним были разработаны. Поскольку это единственный нормативный документ, то приводятся требования к ним по ВСН 25-63 [19], хотя они неполны и несовершенны (табл. 5). Такой небольшой набор требований к высококонцентрированным эмульсиям можно объяснить тем, что они после разбавления водой до рабочей консистенции должны отвечать требованиям, предъявляемым к соответствующему типу и марке полученной эмульсии. 34 Таблица 5 Требования к высококонцентрированным эмульсиям (по ВСН 25-63) Свойства эмульсий Содержание битума, % Разбавляемость водой как в процессе приготовления, так и после охлаждения Показатели свойств Не ниже 75 Полная Однородность эмульсии после разбавления Однородная, на стеклянной палочке не водой должно быть крупных частиц битума Поскольку такие эмульсии предназначены в основном для хранения или транспортирования на значительные расстояния, то логично предъявить к ним требования по устойчивости к хранению и транспортированию. Причем целесообразно подвергать их воздействию вибрации или хранению в высококонцентрированном состоянии, а испытывать и предъявлять соответствующие требования в состоянии разбавленном до рабочей концентрации. Исследования, проводившиеся с такими эмульсиями в Росдорнии, показали, что в некоторых случаях высококонцентрированные эмульсии после длительного хранения в неблагоприятных погодных условиях или транспортирования по сельским дорогам превращались в неразбавляемую водой массу и уже не могли быть применены по назначению. 2.4.3. Обратные битумные эмульсии Обратные (инвертные) битумные эмульсии за рубежом известны. Однако для дорожных работ они применяются мало, и поэтому нормативных требований к ним не предъявляется. В России в ряде северных районов, таких как Мурманская область, эти эмульсии успешно используются чаще всего для чернения щебня. В 60-е годы ХХ века эти эмульсии хорошо зарекомендовали себя для устройства поверхностной обработки во влажном и прохладном климате некоторых районов России. В этом случае применяли комплексную обработку обратной и прямой эмульсиями [11], поэтому технические требования к обратной эмульсии были разработаны еще в те годы (ВСН 25-63 [19]). Затем в 80-е годы эти требования нашли отражение в 35 ведомственных технических условиях, разработанных для Мурманскавтодора [20] (табл. 6). Таблица 6 Технические требования к обратным битумным эмульсиям (по ТУ 218-3443222-01-89) Свойства эмульсии Показатели свойств Содержание вяжущего в эмульсии, % 70-80 Вязкость по стандартному вискозиметру с отверстием диаметром 5 мм при 60С, с 35-130 Способность обволакивать влажный Поверхность щебня должна щебень, активированный известью покрыта пленкой вяжущего быть сплошь Сцепление с влажным минеральным Через 30 мин после обработки каменного материалом материала при 30-минутном кипячении допускается 10% обнажения острых ребер и углов минерального материала Однородность На стеклянной палочке, погруженной на 1 с в эмульсию, не должно быть заметных на глаз капель воды Устойчивость Эмульсия не должна расслаиваться в течение 7 сут Примечание. По ВСН 25-63 вязкость эмульсии должна быть близка к вязкости вяжущего, из которого готовят обратную эмульсию. 2.4.4. Эмульсии на твердых эмульгаторах Эмульсии – пасты также известны в России с 60-х годов, когда были разработаны к ним первые технические требования (ВСН 25-63). Затем в Гипродорнии эти требования были усовершенствованы (ВСН 27-76 [21]). За рубежом эмульсии – пасты не нашли применения в дорожном строительстве. Предъявляемые к битумным пастам технические требования представлены в табл. 7. Таблица 7 Требования к битумным пастам (эмульсиям на твердых эмульгаторах) Свойства эмульсии Показатели свойств по ВСН 25-63 по ВСН 27-76 36 Содержание вяжущего (битума), % Вязкость по стандартному вискозиметру с отверстием диаметром 5 мм при 20С, с Консистенция смеси по растеканию, см Однородность, % по массе 40-60 Не нормируется. Рассчитывается по специальным коэффициентам в зависимости от типа смеси, для которой применяется вяжущее – паста 3-30 - - Не более 14 На второй день после приготовления при пропускании через сито с размером ячеек 1мм остаток на сите не должен превышать 2% от взятой навески Расслаиваемость, % по массе - Устойчивость при хранении При хранении в закрытой таре паста должна оставаться однородной, перемешиваться с водой без затруднений и однородность ее не должна превышать 4% Коэффициент устойчивости при хранении - Не более 5 Не более 3 - Не более 2 Как можно видеть из табл. 7, ВСН 27-76 не рассматривают битумную пасту как самостоятельный дорожный материал класса битумных эмульсий. В них не нормируется содержание битума в пасте, оно увязывается с составом смеси, куда паста входит как ее компонент. Более ранний документ ВСН 25-63 составлен в форме требований к битумной эмульсии, но его требования менее конкретны и более описательны. Поскольку эмульсии на твердых эмульгаторах относятся к медленнораспадающимся, то требования по скорости распада предъявлять нецелесообразно, тем более, что механизм формирования паст отличается от механизма формирования других эмульсий. 37 3. ЭМУЛЬГАТОРЫ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ 3.1. Типы эмульгаторов Эмульгаторы для битумных эмульсий как для прямых, так и для обратных можно разделить по типу применяемого ПАВ на водо- и маслорастворимые. И третий, особый тип эмульгатора, не применяемый в зарубежной дорожной практике, – это твердые эмульгаторы. Эмульгаторы – ПАВ, вводимые в битум (маслорастворимые), за рубежом также не используются. Там в битум могут вводить только ПАВ – адгезионные добавки. Для получения прямых эмульсий на маслорастворимых эмульгаторах требуется повышенное его количество по сравнению с водорастворимыми. Такие эмульсии менее технологичны в применении. Кроме того, многие ПАВ при рабочей температуре битума могут разлагаться, а использование битума при более низких температурах, чем рабочая, влечет за собой применение специального оборудования. Возможно использование битумов, содержащих растворители и пластификаторы, широко применяемых за рубежом, особенно для приготовления эмульсий на модифицированных битумах. Однако в России такой практики почти нет. У нас имелся эмульгатор двойного действия (типа БП-3), который вводился в битум и, в зависимости от типа омыляющего раствора, позволял получить анионную или катионную эмульсию. Но он разлагался уже при температуре около 90С, а рабочая температура вязкого битума значительно выше. Поэтому остается наиболее привлекательный вариант водорастворимых ПАВ, в которых намного меньше расход дорогостоящего эмульгатора и которые проще в применении. Необходимо отметить, что в случае производства обратных эмульсий способ введения ПАВ в битум может быть более предпочтителен, особенно, если в качестве эмульгатора применяются продукты нефтяного происхождения, типа сланцевого масла, имеющие хорошее сродство с битумом. 38 Что касается твердых эмульгаторов, то они очень широко применялись в дорожном хозяйстве России и республик СССР из-за дефицита качественных жидких эмульгаторов и доступности минеральных порошков. Но отсутствие необходимого оборудования для приготовления и укладки, а также слишком длительный срок формирования смесей на основе паст (до 5-6 ч) привело к исчезновению этого материала из российских дорожных организаций. Однако длительный срок формирования битумных паст не является главной причиной отказа российских дорожников от этого материала, так как тонкие слои износа – Сларри Сил – также формируются от 3 до 6 ч в зависимости от погодных условий. Однако они находят применение на наших дорогах. В настоящее время за рубежом разработаны специальные добавки и методы, способствующие значительному ускорению срока формирования эмульсий. Они вполне пригодны и для применения с порошкообразными эмульгаторами. Также стал и более доступен парк специальных машин и оборудования для приготовления и укладки смесей, в том числе и мобильных, который уже давно применяется за рубежом. Это оборудование можно использовать для приготовления паст и смесей на их основе и укладки их на дорогах. Классификация эмульгаторов представлена на рис. 3. 39 Рис. 3. Классификация эмульгаторов для битумных эмульсий 40 3.2. Принцип действия эмульгаторов Для получения и стабилизации битумных эмульсий, кроме воды и битума, необходим еще один важный компонент – эмульгатор, который способствует диспергированию битума в водной среде и сообщает битумным каплям устойчивость, т.е. стабилизирует эмульсию. Так как процессы эмульгирования и стабилизации эмульсий обусловлены, прежде всего, изменением межфазного поверхностного натяжения, то, следовательно, эмульгаторами должны быть выбраны ПАВ, снижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Однако устойчивость частицы битума в эмульсии будет зависеть также и от сил смачивания, т.е. от сил, препятствующих отрыву частиц эмульгатора в обе жидкие фазы от поверхности раздела. Поэтому стабилизация межфазной границы может быть увеличена также за счет высокодисперсных твердых веществ, которые П.А. Ребиндер назвал активными наполнителями [12]. Эмульгирующее действие ПАВ будет тем эффективнее, чем лучше сбалансированы полярные и неполярные части молекулы эмульгатора между обеими фазами эмульсии. Важной характеристикой молекул ПАВ, определяющей их свойства, в том числе и способность эмульгировать и стабилизировать эмульсии, является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), т.е. соотношение гидрофильной «головы» и гидрофобного «хвоста» молекулы. Однако определение этой важной характеристики ПАВ чрезвычайно сложно. При полной сбалансированности обеих частей молекулы могут быть получены множественные эмульсии (рис. 4) [22]. Распределение эмульгатора между двумя жидкими фазами способствует образованию таких эмульсий. Множественные эмульсии могут быть получены и в случае применения двойных эмульгаторов, один из которых стабилизирует эмульсии типа М/В, а другой – В/М. Множественная эмульсия может быть получена также при увеличении концентрации ДФ выше критической, так как в этом случае концентрация эмульгатора возрастает из-за уменьшения 41 объема ДС, это сопровождается переходом излишка эмульгатора в другую фазу, особенно, если он может в ней растворяться в силу своих химических особенностей или изменения внешних условий – температуры и давления. Шарики множественной эмульсии намного больше, чем капельки воды в обратных эмульсиях (типа В/М). Рис. 4. Схема глобулы множественной эмульсии: 1 – битум; 2 – вода; 3 – гидрофильное ПАВ; 4 – масло (битум); 5–липофильное (гидрофобное) ПАВ При обращении фаз множественные эмульсии образуются не только в результате наличия излишка эмульгатора, но и в том случае, когда зависимость вязкости от объемной доли ДФ резко отличается от такой же зависимости для обычной эмульсии, до процесса обращения, т.е. при наличии гистерезиса. 3.2.1. Эмульсии на органических эмульгаторах Прямые эмульсии Молекулы ПАВ располагаются не хаотично, а ориентируются в поверхностном слое. Введение ПАВ уменьшает разность полярностей жидкостей на границе раздела фаз, тем самым облегчая образование эмульсии. Этот процесс характеризуется распределением одной жидкости в другой с образованием устойчивых капелек. Следовательно, эмульгатор 42 также выполняет роль стабилизатора, защищая капли от укрупнения (коалесценции). Механическое перемешивание приводит к растягиванию и дроблению капель дисперсной фазы с одновременной адсорбцией ПАВ на границе раздела, при этом каждая частица приобретает электрический заряд, что еще больше препятствует коалесценции капель. Таким образом, в прямых эмульсиях каждую частицу битума можно представить как состоящую из ядра (битум), вокруг которого образуется сольватная оболочка ПАВ. При этом ПАВ ориентирует свою «голову» в воду, а углеводородный «хвост» в битум, т.е. каждая битумная частица приобретает заряд адсорбционного слоя – анионоактивные эмульгаторы заряжают битумные частицы отрицательным зарядом (анионные эмульсии), а катионные – положительным (катионные эмульсии). Электростатическое отталкивание одинаково заряженных частиц обеспечивает стабильность только разбавленных или малоконцентрированных эмульсий (до 40% битума в эмульсии). Согласно работам П.А. Ребиндера [5], образование устойчивой эмульсии является результатом того, что устанавливается определенная дисперсность эмульсии. Это справедливо как для обратных, так и для прямых эмульсий, в которых при эмульгировании получают кривую распределения размеров частиц с максимумом по дифференциальной кривой в 2-3 мкм (рис. 5). В высококонцентрированных эмульсиях (содержание битума более 74%) устойчивость тонких прослоек дисперсионной среды при превосходящем объеме дисперсной фазы обусловлена двойным рядом ориентированных слоев эмульгатора, между которыми заключена дисперсионная среда. Получается как бы каркас с ячейками, заполненными жидкостью, похожий на пчелиные соты (рис. 6, а). 43 Рис. 5. Дифференциальные кривые распределения капель битума (Ni ) по размерам (D) в эмульсиях: 1 – анионной с эмульгатором КОСЖК (Dср = 77,8 мкм); 2 – пасте с эмульгатором – известью гашеной (Dср = 66 мкм); 3 – катионной с эмульгатором Полирам SL (Dср = 61,5 мкм); 4 – то же, модифицированным битумом (Dср = 98,7 мкм) Рис. 6. Упаковка глобул (частиц) битума в эмульсиях: а – строение высококонцентрированной эмульсии типа М/В с содержанием дисперсной фазы 90% (соты); б – строение полидисперсной битумной эмульсии с содержанием дисперсной фазы 50-74%; в – схема плотной упаковки глобул в монодисперсной эмульсии с содержанием дисперсной фазы около 74% Для достижения устойчивости концентрированных и высококонцентрированных эмульсий необходим более сильный фактор стабилизации. Таким фактором является создание структурированного механического барьера в поверхностном слое среды или в ее объеме (для высококонцентрированных высокодисперсных эмульсий). Создание такого барьера базируется на образовании адсорбционных слоев и связанных с 44 ними сольватных оболочек достаточно высокой вязкости, упругости и механической прочности на сдвиг. Обычно такие слои получают с помощью ПАВ, образующих структурированные слои типа гелей. Рис. 6. Упаковка глобул (частиц) битума в эмульсиях: а – строение высококонцентрированной эмульсии типа М/В с содержанием дисперсной фазы 90% (соты); б – строение полидисперсной битумной эмульсии с содержанием дисперсной фазы 50-74%; в – схема плотной упаковки глобул в монодисперсной эмульсии с содержанием дисперсной фазы около 74% Можно стабилизировать битумные эмульсии и твердыми эмульгаторами. В зависимости от вида ПАВ эмульгаторы могут быть анионными, катионными, неионогенными и двойного действия. В качестве эмульгаторов анионного типа обычно используют соли жирных, сульфонафтеновых и других органических кислот (табл. 8), катионного типа – соли 45 различных аминов, четвертичных аммониевых оснований и т.п. [23]. Эмульгаторы двойного типа (амфолиты) – это продукты химического синтеза, соединения имидазолина или аминокислот. ПАВ этого типа содержат две или несколько функциональных групп, которые, в зависимости от рН дисперсионной среды, могут диссоциировать на ионы по анионному или катионному типу. Таблица 8 Эмульгаторы для эмульсий анионного типа (Россия) Физико-химические характеристики эмульгаторов Наименование показателей Внешний вид при 20С Кислотное число, мг КОН/г ЛСТ СНВ Асидолмыло-нафт Вязкая Порошок жидкость от или куски светло - до коричнетемнового цвета коричневого цвета Желеобразное вещество СКЖ (КОСЖК) Масло талловое сырое От твердой до Масломазеобразной образный консистенции, продукт от светло - до темнотемно-коричне- коричневого цвета вого цвета - - 150-180 70-120 130-140 Растворимость В воде В горячей воде В воде или щелочи Не растворима Не растворимо рН 20%-ного раствора 4,5-5,5 10-11 8-11 3-4 6,42 Этот вид эмульгатора схематически можно представить в виде NH2 – R – COOH. В щелочной среде это соединение предстанет как COO М NH 2 R где а в катионной как R где , М может быть Na или К , + + + COOН , H3N M М - может быть, например, Сl-. 46 Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде. В их состав входят функциональные группы, которые имеют очень большое сродство с водой, что и позволяет им «прятать голову» в воду и, таким образом, служить эмульгаторами. Эти ПАВ представляют интерес с точки зрения совместимости со всеми ионными ПАВ независимо от рН среды, а также как эмульгаторы для множественных эмульсий, которые, вероятно, появятся в будущем. К ним относятся различные амиды и амины, производные сложных эфиров и др. Обратные эмульсии Природа эмульгатора определяет не только устойчивость, но и тип эмульсии. Обратные эмульсии получают, выбирая в качестве эмульгатора гидрофобное ПАВ, как жидкое, так и твердое. Кроме того, порядок ввода компонентов также может привести к образованию обратных эмульсий: жидкость, которая должна быть в эмульсии дисперсной фазой, добавляется в дисперсионную среду, т.е. для обратной эмульсии – вода в битум. При этом необходимо учитывать, что введение эмульсии (не фазы) в среду также вызовет обращение эмульсии, т.е. если добавлять эмульсию типа М/В в битум, то получится эмульсия типа В/М. Все перечисленные способы получения обратной эмульсии соблюдаются только до тех пор, пока концентрация дисперсной фазы не превышает некоторой критической величины. После чего происходит фазовое обращение независимо от типа ПАВ и последовательности ввода фаз. Добавление в эмульсию веществ, способных изменять первоначальную природу эмульгатора (например, хлористого кальция), также способствует обращению фаз. К тому же результату может приводить и длительное механическое воздействие. Наблюдения под микроскопом капель эмульсии типа М/В (капли дисперсной фазы) показали, что при обращении фаз они сначала растягиваются, превращаются в пленки в объеме дисперсионной среды эмульсии и занимают весь объем, а 47 дисперсионная среда дробится и преобразуется в дисперсную фазу [6]. Таким образом, при обращении фаз вначале образуются оба типа эмульсии, но затем остается или преобладает одна, более устойчивая система. При этом процессе часто в результате неравномерного распределения эмульгатора на разных участках системы могут появляться множественные эмульсии, в которых, например, капелька масла, входящая в эмульсию типа М/В, может содержать в себе эмульсию типа В/М и т.д. (см. рис. 4). Для обращения фаз имеет значение также соотношение объемов фаз эмульсии, изменить которые можно с помощью добавки электролитов, вспомогательного дополнительного эмульгатора или применения эмульгатора двойного действия, свойства которого зависят от температуры. Этот метод обращения фаз эмульсии находится в стадии разработки и пока не вышел за стены академических лабораторий. В настоящее время теоретически рассчитаны условия обращения фаз по этой схеме, но только для определенных специфических эмульсий [24]. Однако направление представляет интерес. Возможно, в будущем удастся осуществить технологию получения черного щебня путем первоначальной его обработки прямой эмульсией (она более проста в исполнении), а в процессе ее смешения со щебнем и какой-либо добавкой, или при незначительном изменении режима обработки, эмульсия обращается и получается щебень, обработанный обратной эмульсией, который быстрее формируется и менее подвержен влиянию внешних условий, чем обработанный прямой эмульсией. Эмульсии обратного типа можно получить и на гидрофильных эмульгаторах путем высаливания их из водной фазы под действием избытка едкого натра или хлористого натрия, т.е. изменяя природу эмульгатора. Высаливанием в коллоидной химии называют процесс осаждения из раствора определенных веществ путем добавления раствора солей различной концентрации (электролитов), изменяющих рН среды. 48 На этом принципе основано получение дорожных эмульсий обратного типа. При перемешивании активного вяжущего с постепенно вливаемым раствором NaOH и NACl поверхность раздела жидкостей увеличивается, в результате взаимодействия активных соединений битума и щелочи образуются плохо растворимые как в битуме, так и в концентрированном растворе NaOH и NACl соли, которые хорошо адсорбируются на поверхности раздела фаз, образуя достаточно плотную, механически прочную оболочку на поверхности частиц, что обеспечивает устойчивость эмульсии (см. рис. 2). В качестве эмульгаторов обратных битумных эмульсий могут быть использованы нефтяные масла и масла, получаемые из угля, соединения, содержащие фенольные группы, а также твердые эмульгаторы – сажа или молотый уголь и т.п. (табл. 9). Таблица 9 Эмульгаторы для обратных эмульсий Наименование показателей Величина показателей для эмульгаторов БП-3М сланцевое масло сажа Внешний вид Однородная масса коричневого цвета Жидкость Порошок тонкодисперсный Растворимость В битуме В битуме Гидрофобный - - 80 Количество зерен менее 0,071 мм, % Высококонцентрированные эмульсии Отличительной особенностью высококонцентрированных эмульсий является взаимное деформирование капелек ДФ (битума), в результате чего они приобретают форму многогранников (полиэдров), разделенных тонкими пленкамипрослойками дисперсионной среды. Такая эмульсия под микроскопом напоминает соты (см. рис. 6, а). Из-за плотной упаковки капелек эти эмульсии не способны к расслоению и седиментации и обладают механическими свойствами, сходными со свойствами гелей, поэтому их иногда называют желатинированными. 49 При определенных условиях такие эмульсии можно приготовить с очень большим содержанием ДФ. В лабораторных условиях удавалось получить битумные эмульсии, содержащие до 98% битума (ДФ) [15]. Особенность получения таких эмульсий состоит в применении водных растворов эмульгаторов высоких исходных концентраций. Все компоненты эмульсии должны находиться в строго соблюдаемых соотношениях, каждый материал необходимо тщательно дозировать. В разогретый до 65С диспергатор подается заданное количество концентрированного раствора эмульгатора, затем вода для получения необходимой концентрации эмульгатора, после этого или одновременно с подачей воды (в некоторых диспергаторах) битум. Особенно строго необходимо следить за временем перемешивания (эмульсию готовили в лопастном смесителе), так как в результате лишнего времени перемешивания может произойти разрушение эмульсии. Увеличение количества битума сверх рассчитанной концентрации также не рекомендуется, так как, помимо резкого возрастания вязкости эмульсии, это может привести к обращению фаз и превращению прямой эмульсии в обратную. Кроме того, испарение некоторого количества воды также должно быть учтено из-за риска превысить допустимую концентрацию битума [15]. Во Франции компанией SCR в 1989 г. разработали высококонцентрированную эмульсию Emul.CR.80, содержащую 80% битума марки 80/100 или 180/200, модифицированного специальными добавками, позволяющими получить высокое содержание битума в эмульсии. Водная фаза эмульсии содержит, помимо кислоты и солей, еще добавку аминов. Исследования в лаборатории, а затем и в производственных условиях, показали, что такая эмульсия имеет скорость распада выше, чем эмульсия с обычным содержанием битума. Повышение содержания битума приводит 50 к более высокому значению вязкости эмульсии и температура ее на выходе из диспергатора становится выше 100С. Это вызывает необходимость использования устройства для охлаждения ее до 90°С. Эмульсия может храниться более 7 сут. Свойства такой эмульсии следующие: рН эмульсии 3,54,5; содержание битума 79-81%; адгезия к щебню 95%; вязкость 4 С 60 =30-40 с; дисперсность 8-12 мкм. Эмульсия предназначалась для устройства поверхностной обработки на дорогах с большим уклоном. Распад такой эмульсии и формирование происходят очень быстро из-за небольшого количества воды, подлежащей удалению, поэтому открывать движение можно через небольшой промежуток времени. Однако, несмотря на явные преимущества, этот вид эмульсии не нашел пока широкого применения. 3.2.2. Тонкодисперсный порошкообразный (твердый) эмульгатор Возможность получения эмульсии на твердом обводненном эмульгаторе обусловлена растеканием битума по поверхности воды. Перемешивание способствует утончению пленки битума, ее разрыву, дроблению битума на капли и соприкосновению вяжущего с новой порцией обводненного порошкообразного эмульгатора. В результате физикохимических процессов взаимодействия битума с гидрофильной поверхностью порошка вокруг капель битума образуется достаточно прочная оболочка из частиц эмульгатора (см. рис. 2), что позволяет получить устойчивую эмульсию – пасту. В этом случае эмульгирующее и стабилизирующее действие порошка – эмульгатора заключается не столько в снижении поверхностного натяжения, сколько в образовании структурно-механического барьера, обеспечивающего устойчивость эмульсии – пасты. При этом повышение дисперсности порошка приводит к большей устойчивости эмульсии и меньшему ее расходу. Комплексное использование твердых и жидких органических эмульгаторов направлено на регулирование 51 свойств эмульсий. Так добавлением порошка-эмульгатора к эмульсии на органическом эмульгаторе – ПАВ позволяет добиться повышения стабильности эмульсии, а введение ПАВ к эмульсиям на твердых эмульгаторах может увеличить дисперсность эмульсии и ускорить ее распад [11]. Кроме того, регулирование свойств эмульсий на твердых эмульгаторах можно проводить путем изменения их рН при введении в них добавок различных электролитов. П.А. Ребиндер считает, что частицы твердого ПАВ эмульгатора должны иметь мозаичную структуру поверхности по отношению к избирательному смачиванию. Это значит, что твердый эмульгатор-стабилизатор для системы эмульсии типа В/М наряду с гидрофобными участками поверхности должен иметь и активные центры с гидрофильными свойствами [5]. Чтобы достичь этого, необходимо модифицировать поверхность частиц порошка-эмульгатора либо с помощью ПАВ, либо другого, более активного порошка, который бы активировал центры порошка-эмульгатора, не задействованные в работе. В этом случае количество основного порошкаэмульгатора может быть существенно снижено. В зависимости от химической природы поверхности твердой частицы она будет избирательно адсорбироваться со стороны углеводородной или водной фазы. Твердые мелкодисперсные частицы двуокиси кремния или окиси алюминия, имеющие гидрофильную поверхность, легко переходят в водную фазу и, следовательно, могут служить в качестве твердого ПАВ – эмульгатора системы типа М/В, а сажа, поверхность которой гидрофобна, – в качестве твердого ПАВ – эмульгатора для эмульсий типа В/М. Если в системе отсутствует или недостаточно ПАВ для осуществления оптимального адсорбционного модифицирования частиц, то для стабилизации эмульсии необходимо значительно большее количество твердой фазы (многослойная система). В ряде случаев модификация поверхности мелкодисперсного материала может происходить в нужном направлении как бы за счет химических свойств дисперсионной 52 среды. Значительное повышение эффективности стабилизации дисперсной системы может достигаться при введении в систему мелкодисперсного твердого наполнителя с предварительно модифицированной поверхностью. При этом следует отметить, что стабилизация эмульсии твердым эмульгатором возможна только при условии, что размер частиц порошка будет меньше капелек эмульсии. В то же время слишком мелкие частицы порошка не прилипают к поверхности капель и не образуют защитного слоя. Дифференциальная кривая распределения капель битума по размерам в устойчивых пастах показана на рис. 5. Специфика твердых эмульгаторов состоит в том, что их эмульгирующая способность проявляется только после гидратации, что обеспечивается определенным соотношением порошка-эмульгатора и воды. Оптимальное для полного эмульгирования количество воды зависит от дисперсности эмульгатора и содержания в нем активных окислов Са и Mg (табл. 10). В ВСН 27-76, разработанных в Гипродорнии в 1976 г., порошкообразные эмульгаторы подразделяются, в зависимости от содержания этих активных окислов, на эмульгаторы с количеством активных окислов 20% и порошки-носители, количество активных окислов в которых менее 20%. Таблица 10 Основные твердые тонкодисперсные порошки-эмульгаторы для битумных паст Величина показателей для извести гашеной цемента известняковых порошков по ГОСТ 1655778 фильтрпресной грязи (свежей) глины Содержание зерен мельче 0,071 мм, % 98 100 Более 60 Более 60 100 Показатель битумоемкости, г/100 см3, не более 120 120 60 120 120 рН 10%-ной суспензии 12 9 10 10 4 Наименование показателей 53 Активность (по СаО+MgО), %, не менее 80 80 80 80 - По мере уменьшения активности порошка увеличиваются требования к его дисперсности – для порошков-носителей количество частиц мельче 0,071 мм должно составлять не менее 60%, а к порошкам-эмульгаторам предъявляется только требование 100% прохода через сито с размером ячеек 1,25 мм. При этом порошок-носитель применяется в основном совместно с порошком-эмульгатором, используемым в качестве активатора малоактивного порошка, модифицирующего поверхность носителя. В качестве порошков-эмульгаторов (активаторов) могут применяться известь-пушонка или негашеная молотая известь, некоторые известняковые порошки и порошкообразные отходы промышленности, в качестве порошков-носителей – многие известняковые порошки, известь-пушонка ниже II сорта, отходы от дробления некоторых некарбонатных пород, порошкообразные отходы промышленности с невысокой активностью и др. В качестве эмульгатора могут использоваться также такие тонкодисперсные порошки, как глина или кремнеземистые материалы. В зависимости от содержания в твердых эмульгаторах частиц различного размера и гидрофильности получают эмульсии-пасты различной устойчивости к хранению. Наиболее устойчивы пасты с содержанием частиц мельче 0,071 мм в пределах 40-85%, но чем больше содержание мелких частиц, тем менее устойчивы пасты к хранению. Если же все 100% частиц будут мельче 0,071 мм, то паста-эмульсия может не получиться вовсе. Следует учитывать, что, в зависимости от гидрофильности частиц порошка-эмульгатора, пасты могут быть прямого и обратного типа. Если порошки гидрофильны (глина, известь и др.), то пасты получаются прямого типа, а если гидрофобные (сажа, молотый уголь и т.п.), то обратного. При этом было установлено [11, 15], что диспергирование битума происходит только, если содержание воды в суспензиях (т.е. содержание 54 порошка в воде) перед введением битума будет близко к границе текучести минерального порошка, применяемого в качестве эмульгатора. В противном случае паста может не получиться. Зависимость содержания твердого эмульгатора от содержания активных окислов и некоторых характеристик глинистых частиц показана на рис. 7. Рис. 7. Зависимость содержания твердого эмульгатора в битумной пасте: а – от его химического состава; б – от числа пластичности и содержания глинистых частиц (по данным М.Ф. Никишиной и С.Н. Попченко); 1 – от содержания SiO2 в кремнеземистых эмульгаторах; 2 – от содержания СаО в извести-пушонке; 3 – от содержания глинистых частиц; 4 – от числа пластичности глинистых эмульгаторов 3.3. Характеристика и анализ свойств некоторых эмульгаторов В настоящее время в мире производится большое количество эмульгаторов для получения битумных эмульсий с различным набором свойств. Основные марки и характеристики 55 эмульгаторов, выпускаемых зарубежными и отечественными фирмами, представлены в табл. 11. Наиболее известные в России фирмы – поставщики эмульгаторов – Сеса (Франция) и Акzо Nobil (Швеция). Эти фирмы занимаются химическим синтезом. Производство эмульгаторов для битумных эмульсий – это одна из основных отраслей их деятельности, поэтому фирмы следят за прогрессом в дорожной отрасли, быстро модифицируют или разрабатывают 56 Таблица 11 Название продукта 1 Redicote (Редикот) Polyram (Полирам) Dinoram (Динорам) Emulsamine (Эмульсамин) Cecabase (Секабаз) Stabiram (Стабирам) Trinoram (Тринорам) Starbas (Старбас) Staracid L/LB (Стараксид) Staracid AEM (Стараксид) Основные эмульгаторы для битумных эмульсий Основной состав сырья Характеристика продукта 3 4 Полиамины Паста или жидкость Сеса, Франция Производные полиаминов То же То же Пропилен диамин Для каких эмульсий предназначен 5 Для любых видов эмульсий, в основном рекомендуется для ненафтеновых битумов Для м/р эмульсий, хранящихся смесей Для б/р и с/р эмульсий Алкил-амидо-полиамины Жидкость Для всех видов эмульсий То же То же Паста или жидкость Алкил-пропилен-полиамин, алкалин Пропилен триамин Star Asphalt, Италия Смесь жирных кислот Жидкость Для с/р и м/р эмульсий, хранящихся эмульсий Для б/р и м/р эмульсий, хранящихся эмульсий Для с/р и м/р эмульсий, хранящихся эмульсий Для анионных эмульсий То же Смесь модифицированных диаминов Производные полиаминов То же Для б/р и с/р катионных эмульсий Для м/р катионных эмульсий Фирма, страна 2 Akzo Nobil, Швеция Паста 57 Окончание табл. 11 5 1 2 3 4 Indulin (Индулин) Midwest race, США, Бельгия На основе таллового масла и лигнина Паста или жидкость Для анионных и катионных эмульсий Impact CP (Импакт) То же То же Паста Для м/р катионных эмульсий Азол 1016 и 1019 ОАО «Котласский химический завод», Россия Смесь имидазолинов и различных полиаминов Вязкая жидкость Для катионных эмульсий Амдор ЭМ ЗАО «Амдор», Россия Производные аминов и полиаминов То же То же Дорос ЭМ НПО «Синтез», Россия Смесь имидазолинов Жидкость ЛСТ Целлюлозно-бумажные фабрики России Лигносульфонаты Твердый или 50%-ный водный раствор Для анионных эмульсий Телкодинам «Эльсамекс», Испания - Жидкость Для катионных эмульсий Телкомекс То же - То же То же Радиамин «Фина», Бельгия - Примечание. М\р, с/р и б/р – соответственно медленно-, средне-, и быстро распространяющиеся эмульсии. 58 новую продукцию в зависимости от требований дорожного производства. Этого нельзя сказать о российских предприятиях, выпускающих эмульгаторы, которые с запозданием реагируют на меняющиеся требования рынка эмульсий. Но, тем не менее, в настоящее время промышленность выпускает несколько эмульгаторов для катионных эмульсий (табл. 12) [25], которые менее чувствительны к разнообразной природе отечественных битумов, что является причиной того, что на зарубежных эмульгаторах не всегда получаются эмульсии требуемого качества. Таблица 12 Эмульгаторы для эмульсий катионного типа (Россия) Наименование показателей Величина показателей для Амдор 9 Амдор ЭМ Дорос ЭМ Вязкая жидкость от темно-коричневого до темно-бурого цвета Вязкая жидкость коричневого цвета Вязкая жидкость желто-коричневого цвета Кислотное число, мг КОН/г 15 25 10 Аминное число, мг НCl/г 22 16 - Исходное рН 10%-ного раствора 9 9 10 Внешний вид В Росдорнии был проведен сравнительный анализ свойств эмульсий на некоторых, хорошо зарекомендовавших себя зарубежных и отечественных эмульгаторах (табл. 13). Эмульсии готовились на битумах Московского и Омского НПЗ. Сравнение характеристик эмульсий показало, что наименее чувствителен к изменению природы битума эмульгатор Амдор ЭМ, выпускаемый в России, а наиболее чувствительными оказались некоторые эмульгаторы фирмы Сеса (Франция), которые на битуме Московского НПЗ, имеющего меняющийся в сравнительно широких пределах групповой состав, не позволили получить эмульсии стабильно хорошего качества. 59 Базой для катионных эмульгаторов, как правило, являются нитросоединения с длинными углеводородными цепями, которые значительно понижают поверхностное натяжение. Эти соединения достаточно просто модифицируются рядом способов и на их основе могут быть получены эффективные эмульгаторы, отвечающие любым требованиям производителей эмульсий. Большинство зарубежных эмульгаторов получено на основе производных полиаминов и жирных кислот, которые «предпочитают» битумы нафтенового ряда. Эмульгаторы, выпускаемые в России, получают на основе соединений полиаминоамидов и полиаминоимидазолинов (Амдор), смесей имидазолинов (Дорос, Азол) и смесей органических кислот или их кубовых остатков с полиэтиленполиаминами (БП). Эти эмульгаторы одинаково хорошо эмульгируют как битумы нафтенового, так и парафинового ряда, которые в России преобладают. Анионные эмульсии распространены за рубежом гораздо меньше. Эмульгаторы для таких эмульсий получают на основе таллового масла и лигнина (Индулин, США, Бельгия). В России чаще применяют лигносульфонаты (ЛСТ), так как анионные эмульгаторы практически не производятся в промышленном масштабе, хотя анионные эмульсии находят использование в дорожном строительстве. 60 Таблица 13 Сравнение катионных битумных эмульсий на разных эмульгаторах (по данным ГП «Росдорнии) Марка битума 1 Эмульгатор Марка, фирма (страна) 2 БНД 60/90 Динорам SL1), Сеса (Франция) рН Марка Количест- Способ водной полученной во, % введе- фазы эмульсии ния по ГОСТ 18659-81 Свойства битумной эмульсии Вязкость С320 ,с Сцепле- Устойчи- Характеристика ние с вость при дисперсности грани- хранении (визуально) том, % поверхности 3 4 5 6 7 8 9 10 0,6 В воду 2,0 ЭБК-3 39 95 Устойчива С/з, полидисперсная То же Полирам SL1), Ceca (Франция) 0,6 То же 2,0 То же Через 5 мин очень сильное увеличение вязкости 87 3 сут Пена, с/з, очень вязкая Эмульсамин L 601), Ceca (Франция) 0,6 2,0 ЭБК-2 24 80 Устойчива Очень м/з, пена Стабирам MS-31), Ceca (Франция) 1,3 2,0 ЭБК-3 Более 80 97 То же С/з, флотирует Стабирам МS-31), Ceca (Франция) 1,8 В воду 2,0 То же Более 80 99 - М/з Эмульсамин 6401), Ceca (Франция) 1,5 То же 2,0 24 99 - С/з 61 Продолжение табл. 11 1 2 9 10 БНД 60/90 Полирам S1), Ceca (Франция) 4,0 В битум 2,0 ЭБК-2 Вязкость увеличивается до 34 99 - М/з То же Динорам SL1), Ceca (Франция) 1,0 То же 2,0 То же 30 81 - 0,35 В воду 2,0 ЭБК-3 6,5 95 - М/з, однородная 0,5 То же 2,0 То же 6,2 90 - С/з БНД 90/130 Редикот EM442), Akzo Nobil (Швеция) То же Эмульсамин L602), Ceca (Франция) БНД 60/90 Амдор ЭМ (Россия) БДН 90/130 То же То же Дорос М (Россия) 3 4 5 6 7 8 0,5 2,0 9 99 Устойчива М/з, однородная 0,75 2,0 ЭБК-2 11 98 - С/з, однородная 0,5 2,0 ЭБК-1 13 97 - С/з, однородная 0,75 2,0 То же 9 96 Неустойчива К/з То же 1,0 2,0 8 97 Устойчива То же БНД 60/90 0,75 2,0 8 98 То же 1,4 2,0 35 96 Неустойчива - То же Динорам SL, Сеса (Франция) 62 Окончание табл. 13 1 2 БНД 90/130 Динорам SL, Сеса (Франция) То же Радиамин 6674 (Бельгия) БНД 60/90 Азол 1016 (Россия) 3 4 5 6 7 8 9 10 1,5 В воду 2,0 ЭБК-1 30 95 Неустойчива К/з 0,24 То же 2,0 ЭБК-2 100 Устойчива То же 2,0 1,9 ЭБК-1 87 5 сут К/з, флотирует С560 = 12 17 _______________ 1) Приготовление на маломощной лабораторной вибромешалке. 2) Приготовление на лабораторной установке «Эмульбит». М/з, с/з, к/з – соответственно медленно-, средне-, крупнозернистая эмульсия 63 Производство эмульгаторов для обратных эмульсий и паст в России не налажено вовсе, несмотря на потребность в таких эмульсиях. Таким образом, недостаток эмульгаторов на рынке эмульсий в России заполняется зарубежными, не всегда совместимыми с местными материалами (в том числе битумами), что повышает цены на битумные эмульсии не только из-за высокой цены эмульгатора, но и потому, что приходится корректировать свойства получаемой эмульсии различными добавками. Кроме того, зарубежные эмульгаторы могут успешно применяться только с битумами из постоянного сырья (нефти). НПЗ, работающие с сырьем разных источников, выпускают битумы с меняющимся групповым составом, что затрудняет выбор эмульгаторов и не позволяет добиться стабильно высокого качества эмульсий. 64 4. СВОЙСТВА БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ В п. 2.2 определены основные качества битумной эмульсии. Теперь рассмотрим, какими свойствами должна обладать битумная эмульсия, чтобы обеспечить эти требуемые качественные показатели на примере прямой катионной эмульсии. При простом перечислении факторов, влияющих на свойства эмульсии, предполагают, что каждый фактор действует независимо от других. На самом же деле все факторы взаимодействуют друг с другом довольно сложным образом и общий эффект от их взаимодействия будет значительно отличаться по величине от простой суммы вкладов каждого из них. Этот фактор взаимодействия часто не учитывают, что приводит к ошибкам в оценке свойств эмульсии [26]. На этапе приготовления битумной эмульсии важную роль играют свойства водной фазы, т.е. взаимодействие кислоты и эмульгатора. В то же время выбор пары кислота – эмульгатор будет в значительной мере зависеть от свойств битумного вяжущего, технологического оборудования и режима эмульгирования. При этом необходимо обеспечить получение эмульсии, с одной стороны, устойчивой к внешним воздействиям, а с другой – она должна распадаться при контакте с поверхностью минеральных материалов с определенной скоростью, обусловленной технологическими требованиями, обеспечивая прочные адгезионно-когезионные связи с каменными материалами или материалом поверхности, на которую наносится. 4.1. Свойства водной фазы Водная фаза эмульсий – это смесь воды и эмульгатора, в которой диспергируется битумное вяжущее. Для обеспечения этого процесса необходимо уравнять поверхностное натяжение обеих фаз – битума и воды, т.е. понизить его на границе раздела фаз. Для этого в водную фазу вводится в определенном количестве эмульгатор. При этом необходимо учитывать, что у каждого эмульгатора имеется нижний предел его концентрации, 65 при котором еще возможно эмульгирование. Слишком большое его количество также нежелательно, так как замедляется скорость распада эмульсии и увеличивается время, за которое адгезионно-когезионные связи достигнут необходимого для открытия движения транспортных средств уровня. Реализация функций эмульгатора достигается путем химической реакции его с кислотой (в катионных эмульсиях) или щелочью (в анионных) и получения в результате ее водорастворимых соединений, диссоциирующих в воде на ионы, что обеспечивает образование адсорбционного слоя вокруг капелек битума. Чтобы все эти реакции и процессы в водной фазе произошли, требуется некоторое время, называемое временем «стабилизации» свойств водного раствора эмульгатора, которое сопровождается изменением рН водной фазы, чаще всего в сторону увеличения. В процессе эмульгирования вследствие обмена ионами между битумом и водной фазой рН эмульсии также будет отличаться от рН водной фазы, иногда на довольно значительную величину, что может привести к преждевременному распаду эмульсии. Эти процессы обусловлены реакциями взаимодействия эмульгатора с кислотой в водной среде и с активными полярными (функциональными) группами эмульгируемого битума. Таким образом, процесс эмульгирования будет зависеть от: - взаимодействия эмульгатора и кислоты в водной фазе; - наличия активных полярных групп в битуме, т.е. от его типа (см. рис. 1). Поэтому проектирование состава эмульсии начинается с выбора пары эмульгатор – кислота. Правильный выбор этой пары предопределяет характер взаимодействия эмульсии с минеральными материалами и величину ее адгезии. Поэтому в рамках Европейской программы исследований по холодным смесям Optel фирмой Eurovia проведена работа по выявлению и учету влияния пары кислота – эмульгатор и типа минерального материала при подборе холодных смесей [1]. 66 Принцип подбора кислоты и эмульгатора состоит в учете особенностей реакций сильной (HCl) или слабой (Н3РО4) кислоты и активных групп эмульгатора. Чаще всего в дорожных организациях применяют сильную кислоту HCl, которая быстро изменяет рН водного раствора. Кислота Н3РО4 используется реже, в случаях, когда необходим замедленный, постепенный подъем рН среды. Соединения, входящие в состав эмульгатора, по-разному реагируют с этими кислотами. Для катионных эмульсий применяют несколько основных химических соединений в качестве эмульгаторов – полиамины, амидоамины, имидазолины и четвертичный аммоний (см. табл. 11, 13). Для анионных эмульсий чаще всего выбирают эмульгаторы на основе таллового масла и лигнина, для обратных – фенольные соединения. Эмульгаторы, реагируя с кислотой или щелочью, образуют соли, диссоциирующие в воде на ионы, которые в свою очередь реагируют с активными (функциональными) группами битума и с минеральным материалом. Катионные эмульгаторы, имеющие активные группы -NH2 или -NН4, обладают свойствами оснований, причем аминная группа (-NН2) – более сильное основание, чем аммониевая (NН4). Поэтому при введении этих групп эмульгаторов (Полирам, Стабирам, Редикот и т.п.), при реакции их с кислотой, образуются легко диссоциирующие на ионы соли. Однако, в зависимости от применяемой кислоты, реакция идет с разной скоростью: для пары эмульгатор – HCl быстрее, для пары эмульгатор – Н3РО4 медленнее. В процессе реакции рН среды повышается, и для доведения его до требуемого уровня необходимо дополнительное введение кислоты в количестве наибольшем для пары амин – HCl и наименьшем – для пары аммоний – Н3РО4. В эмульгаторах группы амидоаминов (например, Эмульсамин L и т.п.) имеются две активные группы – амины (67 O ). Благодаря наличию амидогруппы, NH2 эти эмульгаторы дают легко диссоциирующие соли только с сильными кислотами (HCl). При этом рН водного раствора «стабилизуется» достаточно быстро. Для эмульгаторов, в основе которых содержатся имидазолины (Азол, Дорос, Секабаз, Эмульсамин GE и т.п.), изза присутствия в их химической формуле гетероциклов характерна неполная диссоциация в кислой среде, несмотря на наличие активных гидроксильных групп -ОН. Поэтому эмульгаторы этой группы, реагируя с любой из кислот, меньше меняют рН водной фазы, но окончательное «стабилизированное» значение рН устанавливается более длительное время [1]. Следует отметить, что все водорастворимые ПАВ, одинаково понижая поверхностное натяжение, по-разному адсорбируются на поверхности раздела фаз. Нерастворимые ПАВ для достижения того же эффекта требуют большей концентрации, чем растворимые. При этом со снижением растворимости ПАВ уменьшается изменение рН среды. Так, например, для ПАВ – аммониевых соединений, хорошо растворимых в водной среде, изменение рН в процессе эмульгирования или взаимодействия эмульсии с минеральным материалом достаточно велико и даже может привести к преждевременному распаду эмульсии. Для ПАВ – соединений имидазолинов допустим более широкий диапазон изменения рН при производстве эмульсий и смесей на их основе. Чтобы контролировать процесс изменения рН системы, рекомендуется осуществлять подбор пары эмульгатор – кислота для конкретных материалов с минеральным порошком как самой активной частью минерального материала. Метод подбора заключается в определении зависимости величины рН от времени выдерживания минерального порошка в подкисленной воде (рис. 8) [27, 28]. Особенно хорошие результаты дает этот метод для основных материалов (рис. 9) [1]. NН2) и амиды ( - С 68 Рис. 8. Испытание на «повышение рН» при наличии подкисленной воды: 1 – активный минеральный материал; 2 – малоактивный (промежуточный) материал Рис. 9. Зависимость изменения рН от времени взаимодействия с минеральным порошком из: 1 – гранита (кислые породы); 2 – известняка (основные породы); 3 – промежуточного по основности материала Свойства водной фазы и пары кислота – эмульгатор прежде всего будут влиять на удобоукладываемость эмульсионно-минеральных смесей. Для оценки этого параметра фирмой Nynas был разработан специальный метод. Результаты испытания по этому методу для различных эмульгаторов приведены в табл. 14 [1]. Таблица 14 69 Пример влияния пары кислота – эмульгатор на силу когезии (удобоукладываемость), измеренную по методу Nynas при pH=2 Время выдерживания, ч 2 4 Сила когезии, Н, для эмульгаторов 0,4% Полирам + 1,6% N1 0,2% Полирам HCl (неионогенный +0,4% N1+HCl эмульгатор) +HCl 460 120 190 760 130 287 Как видно из этого примера, наиболее высокие показатели, но и наиболее резкие изменения свойств (нарастание когезии во времени) наблюдаются для основного минерального порошка в случае применения эмульгатора Полирам, а самые низкие – для неионогенного, который нечувствителен к изменениям pH эмульсии. 4.2.Дисперсность битумных эмульсий Под дисперсностью эмульсии понимают степень раздробленности ДФ в ДС. Размер частиц в полидисперсной битумной эмульсии типа М/В колеблется от 0,1 до 100 мкм, а в эмульсиях на твердых эмульгаторах более 100 мкм (см. рис.5). Важной характеристикой дисперсности служит функция распределения частиц по размерам, которая обычно представляет собой нормальное распределение Гаусса. Кривая на рис. 5 характеризует весь спектр размеров капелек ДФ эмульсии и в зарубежной литературе называется гранулометрией эмульсии. Название, принятое в отечественной литературе, – дифференциальная кривая распределения количества капель битума по размерам – весьма тяжеловесно и больше отражает математическую суть зависимости. Поэтому термин гранулометрия эмульсии достаточно точно определяет эту зависимость как характеристику эмульсии. Дисперсностью будем называть средний размер частиц битума в эмульсии. Дисперсность и гранулометрия – очень важные показатели эмульсии. Их величина определяет многие свойства 70 битумных эмульсий, такие как характер и скорость распада, вязкость и стабильность эмульсии, устойчивость при хранении и перекачке, количество и качество остаточного битума. В свою очередь на гранулометрию и дисперсность эмульсии оказывает влияние большое количество факторов: тип и вязкость применяемого битума: характеристики водной фазы; тип и количество эмульгатора; рН водной фазы и взаимодействие пары кислота – эмульгатор; режим приготовления эмульсии; тип и технические характеристики оборудования для приготовления эмульсий; температура битумной и водной фаз; поверхностное натяжение на границе фаз битум – вода. И, хотя дисперсность и гранулометрия эмульсии могут не быть критериями ее качества в смысле установления требований к битумным эмульсиям, они позволяют оценивать влияние многих параметров качеств эмульсии визуально или непосредственно помочь в выборе тех или иных материалов или оценить возможность применения данной конкретной эмульсии для технологических задач и условий (климатические и эксплуатационные). Гранулометрия эмульсии чаще всего определяется с помощью оптических и лазерных методов. Установлено, что на дисперсность эмульсии особое влияние оказывает вязкость эмульгируемого битума, режим ее приготовления и характеристики граничного слоя, прежде всего поверхностное натяжение. 4.2.1.Способ и режим приготовления эмульсии При получении эмульсии конструкция и мощность применяемой установки, а также время диспергирования существенно влияют на ее гранулометрию и дисперсность. Чем интенсивнее перемешивание, тем мельче получаются капли ДФ, от чего существенно зависит устойчивость эмульсии. 71 В настоящее время известны два принципа эмульгирования (рис.10) – акустический и механический. В акустических эмульсионных установках источниками звуковых и ультразвуковых колебаний являются электромеханические и гидродинамические вибраторы. В гидродинамическом вибраторе струя жидкости под давлением и с высокой скоростью подается через сопло и при выходе из него разбивается об острый край тонкой упругой пластины. Возникающие при этом завихрения жидкости создают колебания давления по сторонам консольно закрепленной пластины, вызывая ее вибрацию. Электромеханические вибраторы по принципу создания колебаний разделяются на пьезоэлектрические и магнитострикционные. В пьезоэлектрическом вибраторе используется способность некоторых материалов (например, кварца, сегнетовой соли и т.д.) изменять свои размеры в электрическом поле (пьезоэлектрический эффект). Принцип работы магнитострикционного вибратора заключается в способности некоторых металлов и сплавов (например, никеля) изменять свои геометрические размеры под действием магнитного поля. С уменьшением частоты и скорости вращения мешалки увеличивается дисперсность, а гранулометрия смещается в сторону крупных капель битума [29]. Механические диспергаторы реализуются в двух вариантах: - продавливание жидкости, составляющей эмульсию, через узкий зазор между неподвижным статором и вращающимся с большой скоростью ротором (гомогенизатор или коллоидная мельница, диспергатор); - при перемешивании одной жидкости в другой скорость вращения лопастей обычно значительно ниже, чем скорость вращения ротора и поэтому для эмульгирования требуется повышенное количество эмульгатора. Последний способ эмульгирования чаще всего применяют для получения высококонцентрированных обратных эмульсий. 72 Рис. 10. Классификация установок для приготовления эмульсий 73 Для получения обычных концентрированных дорожных эмульсий [14,15] используют гомогенизаторы (коллоидные мельницы). В роторных диспергаторах дисперсность зависит от скорости вращения ротора и величины зазора [30]. С уменьшением величины зазора уменьшаются размеры капелек эмульсии. При работе на больших скоростях ротора и с малыми зазорами получаются высокодисперсные эмульсии. Кроме того, такие величины, как температура эмульгированного битума, т.е. его вязкость и производительность диспергатора, также оказывают значительное влияние на дисперсность и гранулометрию эмульсии. Необходимо учитывать, что температура эмульгированного битума снижается (вязкость повышается) при введении водной фазы, которая всегда имеет более низкую рабочую температуру. Это особенно важно, когда применяется модифицированный битум. В работе [30] с применением математического планирования эксперимента было исследовано влияние таких параметров, как скорость вращения ротора и температура эмульгируемого битума на получаемую дисперсность и скорость распада эмульсии. Полученные номограммы приведены на рис 11. По представленным данным видно, что диаметр капелек увеличивается с уменьшением скорости вращения и повышением температуры битума, в то же время показатель распада эмульсии IREC снижается при увеличении количества крупных капель. Кроме того, колебания при дозировании составляющих также влияют на дисперсность получаемой эмульсии. Это особенно сказывается при применении диспергаторов с высокой производительностью. В этом случае приходится считаться с определенными изменениями в производственном процессе. Это температуры битумной и водной фаз, производительность установки, колебания рН водной фазы и дозирования битума и водной фазы. Любой из этих параметров может вызвать ухудшение качества эмульсии. Особенно чувствительны к этим изменениям быстрораспадающиеся эмульсии. В работе [29] показано, что гранулометрический состав и дисперсность 74 Рис. 11. Влияние режима эмульгирования и температуры битума: а – на дисперсность; б – на индекс распада IREC эмульсий изменяются даже в течение одного рабочего дня, причем для быстрораспадающейся эмульсии эти изменения 75 носят систематический характер, а для медленнораспадающейся – случайный. 4.2.2. Влияние типа и вязкости битума на дисперсность и гранулометрию эмульсий В работе [29] с помощью лазерной дифракции проводилось исследование дисперсности частиц битумных эмульсий. Результаты показали, что для различных типов эмульсий существует различное распределение частиц по размерам даже тогда, когда эмульсии готовят в одинаковых установках. Наряду с маркой битумов на дисперсность и гранулометрию эмульсии оказывают влияние состав нефти, используемой для приготовления битума, тип и концентрация эмульгатора, а также такие технологические условия, как температура битумной и водной фаз, производительность установки, однородность исходных веществ и т.д. Полученные результаты позволят лучше понять взаимосвязь между свойствами сырьевых материалов, промышленными установками, техническими параметрами влияния и качественными признаками битумных эмульсий. Установлено, что при прочих одинаковых условиях при повышении концентрации и вязкости битумной фазы даже на 1% дисперсность увеличивается в 1,5-2 раза. При очень высоких температурах подаваемого в дипергатор битума и связанной с этим повышенной температурой получаемой эмульсии дисперсность ее может повышаться и более чем в 2 раза, т.е. она получится грубодисперсной, склонной к преждевременному распаду [29]. Влияние вязкости битума на дисперсность можно проиллюстрировать данными, приведенными в одном из докладов фирмы Сeca (Франция) на 4-м Международном конгрессе ISSA, состоявшемся в 1997 г. в г. Париже [24]. Ниже показано это влияние на примере эмульсии, приготовленной с эмульгатором Полирам SL и кислотой H3PO4. Марка (глубина проникания Дисперсность, мкм иглы) битума 76 В 20 ……………………………………2,0 В 70 ……………………………………2,6 В 500 …………………………………..3,6 В работе [30] изучалась гранулометрия битумных эмульсий, приготовленных на битумах разного происхождения и вязкости. Причем гранулометрия эмульсий определялась тремя вариантами: по количеству частиц определенного размера, по удельной поверхности и объему. Все эмульсии готовились в одинаковых условиях. На примере сравнения битумов одной марки, но разного происхождения (битумы подобраны одного типа и по возможности с похожим химическим составом сырья) получены эмульсии с близким значением дисперсности, но разной гранулометрии (рис. 12) [30]. Из графика видно, что распределение и удельные поверхности частиц ДФ несколько различаются для обоих битумов, причем для российского битума по сравнению с венесуэльским максимум сдвинут в сторону увеличения дисперсности, а по количеству частиц они полностью совпадают. Таким образом, при одинаковом гранулометрическом составе (по количеству частиц) венесуэльский битум имеет меньшую удельную поверхность (и объем) в объеме эмульсии. Сравнение характера кривых распределения частиц по размерам для разных по дисперсности эмульсий, полученных из этих двух битумов [30], показывает, что для эмульсии на российском битуме эти кривые шире, чем для венесуэльской, как для крупнозернистой, и особенно для мелкозернистой эмульсии. Отсюда видно, что, несмотря на идентичность битумов по их характеристикам (пенетрация, КиШ и др.), свойства эмульсий все же будут различаться, особенно для высокодисперсных систем, по характеру и скорости распада. Этот вопрос исследовался в Германии [29]. Авторами этой работы было установлено, что быстрораспадающиеся эмульсии 77 Рис. 12. Сравнение гранулометрического состава и дисперсности эмульсии на основе российского (2) (П25 – 1800,1 мм, КиШ = 40,1С, Dср = 15,1 мкм) и венесуэльского битумов (1) (П25 – 1920,1 мм, КиШ = 37,9°С, Dср = 14,2 мкм): 1и2 – – по объему частиц; 1 и 2 – – по количеству частиц; 1и 2 – – по удельной поверхности частиц часто имеют большую величину дисперсности, чем стабильные и сверхстабильные (рис. 13, а), вследствие того, что практически весь эмульгатор находится на каплях битума, в то время как в стабильных (медленнораспадающихся) менее половины, а в сверхстабильных даже до 80% эмульгатора находится в объеме водной фазы. На рис. 13, б показана кривая распределения частиц для анионной эмульсии. Считается правильным, что тонкодисперсные эмульсии с более высоким объемным содержанием вяжущего имеют большую вязкость по сравнению с грубодисперсными. Однако оказалось, что это не всегда справедливо. В работе [29] дан пример кривых распределения двух эмульсий, одна из которых имеет низкую вязкость (80 МПас), но высокую дисперсность (тонкодисперсная), а вторая при высокой вязкости (800 МПас)– крупнодисперсная (рис. 14). Состав водной фазы и эмульгатор в обоих случаях полностью идентичны. 78 Рис. 13.Кривая распределения частиц для: а – катионной эмульсии; б – анионной медленнораспадающейся эмульсии; 1 – быстрораспадающейся; 2 – медленнораспадающейся 79 Рис. 14. Сравнение кривых распределения тонкодисперсной эмульсии с низкой вязкостью (80 МПа ּс при 40С) с концентрацией битума в эмульсии 69% (1) и крупнодисперсной эмульсии с очень высокой вязкостью (800 МПа ּс при 40С) с концентрацией битума в эмульсии 68,5% (2): 1и2 – – по объему частиц; 1 – , 2 – – по удельной поверхности частиц На этом рисунке показана дисперсность по объему и по удельной поверхности содержащихся в эмульсии частиц битума, которые дают совсем разную оценку: по удельной поверхности обе эмульсии имеют похожий характер, а по объему резко отличаются друг от друга. Такая разница объясняется тем, что в эмульсии (2) преобладают частицы с размером менее 1 мкм, что и обеспечивает им большую удельную поверхность. Высоковязкая эмульсия имеет кривую распределения с двумя пиками; второй, меньший пик включает большую часть мелких частиц, имеющих большую удельную поверхность, но меньший объем [29]. В случае применения твердых эмульгаторов дисперсность эмульсии увеличивается с повышением вязкости применяемого битума. 80 4.2.3. Измерение дисперсности для коррекции и оптимизации составов эмульсий Сбалансированный состав битумной эмульсии, позволяющий получать необходимые ее качества, например устойчивость при хранении, можно успешно подобрать и скорректировать по кривым распределения (рис. 15) в лаборатории. Рис. 15. Очень грубодисперсная эмульсия на основе полимербитума , полученная в лаборатории: 1 – с недостаточной устойчивостью при хранении; 2 – скорректированная, устойчивая при хранении Обычно, чтобы определить устойчивость эмульсии при хранении, требуется длительное время. Зная же кривые распределения, причем здесь особенно важно учесть процент частиц размером более 20 мкм, можно быстро и точно найти этот показатель и заменить при необходимости не пригодные для приготовления материалы, выбрать требуемый тип и марку битума или эмульгатора [29]. Известно, что битумные эмульсии могут довольно сильно изменять свои качества, если они подвергаются механическим перегрузкам в диапазоне эксплуатационных и технических температур. Это может происходить при многократном 81 перекачивании насосом, в холодном или горячем состоянии, когда изменяется ее вязкость. На рис.16 показан пример изменения дисперсности такой эмульсии. После перекачки ее дисперсность изменялась в сторону укрупнения битумных частиц, вязкость уменьшалась почти на 30%, а остаток на сите увеличился до 1% [29]. Таким образом, с помощью кривой распределения и значения дисперсности можно быстро определить качество эмульсий. Рис. 16. Изменение кривой распределения «устойчивой к перекачиванию» эмульсий до (1) и после (2) приложения механической нагрузки перекачивания Однако определение этих показателей требует современного лазерного и оптического оборудования в сочетании с компьютерными программами обработки результатов. Но затраченные средства на приобретение такого прибора стоят того, чтобы получать требуемые качества эмульсии и вовремя корректировать недостатки ее состава. 82 4.3. Содержание остаточного эмульгатора Остаточный эмульгатор (ОЭ) определяется разницей между первоначальным содержанием эмульгатора в водной фазе и его количеством, адсорбированным на поверхности капель битума в процессе эмульгирования. Такой эмульгатор до некоторой степени является резервным количеством ПАВ и способствует сохранению электростатической оболочки капель битума. Этот параметр битумной эмульсии имеет большое значение для обеспечения качества эмульсии с точки зрения ее работы в смесях и может определяться как сопротивление сдвигу рыхлой массы материала через определенные промежутки времени. Данный метод также позволяет оценить удобоукладываемость и когезию смеси. Слишком высокое содержание ОЭ может приводить к появлению пены в процессе приготовления эмульсии и ухудшению когезии из-за образования двойного электрического слоя вокруг капелек ДФ. Но и недостаток ОЭ также нежелателен, так как ухудшается обволакивание каменного материала и может происходить преждевременный распад эмульсии. Содержание ОЭ – один из определяющих факторов для скорости распада эмульсий [1]. Содержание эмульгатора влияет на величину межфазного натяжения s. С увеличением количества эмульгатора и, следовательно, снижением поверхностного натяжения, дисперсность эмульсии уменьшается. Влияние на дисперсность ОЭ связано с изменением скорости распада – содержание OЭ снижается, распад ускоряется и эмульсия имеет более крупные частицы. Следует отметить, что в случае применения полимербитумов количество ОЭ в эмульсиях будет меньше изза большой удельной поверхности капелек ДФ. 83 4.4. Стабильность эмульсий Битумные эмульсии, как и все эмульсионные системы, термодинамически нестабильны из-за стремления системы минимизировать свою свободную поверхность. Этот процесс выражается уменьшением межфазной поверхности битум – водная фаза, т.е. укрупнением частичек битума. Определяющим фактором стабильности эмульсии является дисперсность и распределение частиц по размерам (гранулометрия) эмульсии, которая сама зависит от различных ее параметров. Стабильность увеличивается при повышении содержания битума, эмульгатора и температуры окружающей среды и эмульсии и уменьшается с повышением ее дисперсности. При увеличении рН водной фазы и содержания стабилизатора кривая этой зависимости имеет минимум, когда стабильность максимальна. При дальнейшем повышении рН и содержания стабилизатора нестабильность эмульсии увеличивается [23]. Следует учитывать, что одна и та же соль – стабилизатор, в зависимости от ее концентрации, может быть пептизатором (при малых концентрациях), т.е. замедлять распад эмульсии и увеличивать ее стабильность, или катализатором, т.е. ускорять ее распад и уменьшать стабильность. Устойчивость при хранении зависит прежде всего от рН водной фазы и состава эмульсии. Устойчивые анионные эмульсии обычно имеют рН = 7-11, а катионные – 2-5. С увеличением рН устойчивость анионных эмульсий повышается, а катионных– уменьшается. Исключение составляют эмульсии, приготовленные с помощью эмульгаторов на основе алкалинов, которые нечувствительны к изменениям рН и допускают повышение его значения до 6-7 (например, Стабирам MS 3). Устойчивость эмульсий нарушается при воздействии температур, причем как низких, так и высоких, а также механических воздействиях – встряхивании во время транспортирования или высокой скорости перекачки эмульсии по трубопроводам. Кроме того, следует иметь в виду, что стабильность эмульсии может нарушаться и вследствие значительной разницы в абсолютной плотности двух ее фаз. В этом случае под воздействием силы тяжести фазы будут стремиться разделиться. Во время эмульгирования капли битума адсорбируют молекулы ПАВ, создавая тем самым электростатическое отталкивание и стабилизируя эмульсию. Слой, образовавшийся на каплях битума, состоит из молекул ПАВ и ПАВ самого 84 битума, содержащихся в его компонентах. Соотношение их зависит от природы битума и воздействия его на рН среды. Эмульсии с содержанием битума 60% и менее из-за большого количества воды также менее стабильны, так как облегчается седиментация (расслоение) эмульсий. Предполагалось, что, чем крупнее эмульсия, тем она менее стабильна. Однако исследования не подтвердили это предположение [1]. Нарушение стабильности эмульсии обычно завершается ее распадом. 4.5. Скорость распада эмульсии Распад эмульсии – это нарушение ее агрегативной устойчивости. Агрегативную устойчивость принято характеризовать либо скоростью расслаивания эмульсии, либо продолжительностью существования (временем жизни) отдельных ее капелек в контакте друг с другом или с межфазной поверхностью. По первому методу определяют объем ДФ или ДС, отслоившийся за определенное время. Построив зависимость этой величины от времени, можно получить кинетическую кривую, характеризующую устойчивость эмульсий. Время жизни капельки эмульсии (второй метод) определяют по времени ее существования у межфазной поверхности жидкостей. Вследствие специфических свойств битума этот метод для битумных эмульсий практически не применяется. Однако в большинстве случаев требуется оценить скорость распада не только количественно, но и качественно – достаточно ли прочно и равномерно произошло сцепление вяжущего с каменным материалом. Поэтому принятые в дорожной практике методы оценки скорости распада катионных эмульсий, в той или иной степени применяющие первый метод, не способствуют возможности одновременно оценить также и адгезию. Появились разные варианты определения так называемых индексов распада, позволяющие оценить стабильность и адгезию эмульсии с помощью одного испытания. Это IREC, наиболее распространенный метод за рубежом, и методы, использующие оценку смешения эмульсии 85 с минеральным материалом, например SMS 210, или применяемый в России метод смешения с минеральным материалом различной пористости. Каждый из этих методов имеет свои, иногда очень существенные недостатки, но тем не менее позволяет хотя бы косвенно оценить характер и скорость распада эмульсии. Метод SMS 210 заключается в смешении эмульсии с контрольным минеральным материалом и определении количества оставшегося после промывки битума. Время распада оценивают временем выдерживания образца до начала промывки. Этот метод позволяет определить как величину, так и характер распада эмульсии с точки зрения взаимодействия эмульсии с каменным материалом, а также косвенно оценить химический распад на поверхности контакта эмульсия – щебень. Чем больше величина SMS, тем быстрее идет распад и тем лучше адгезия вяжущего. Метод определения индекса распада IREC заключается в определении относительного количества эмульсии, необходимого для получения предельной смеси, т.е. максимального количества эмульсии, которое смешивается со стандартным минеральным материалом, строго определенным по гранулометрическому и минералогическому составам. Чем больше величина этого индекса, тем медленнее идет распад. Этот метод позволяет оценить степень распада эмульсии, но не дает возможности определить его качество в отличие от метода SMS 210. Поэтому появилась идея объединения этих двух индексов в один комплексный индекс распада GBI. На рис. 17 показана номограмма его определения по индексам SMS и IREC [31]. Чем больше величина GBI, тем выше скорость распада и лучше адгезия к каменному материалу. Этот метод сочетает достоинства обоих определений индексов распада, но находится только расчетным путем. 86 Рис. 17. Номограмма определения комплексного индекса распада эмульсий GBI и показателя индексов распада для эмульсий на битумах различных типов: 1 – битум парафиновый классический с эмульгатором Динорам S; 2 – битум нафтеновый с эмульгатором Динорам S; 3 – битум парафиновый со специальной добавкой фирмы «Шелл» и эмульгатором Динорам S; 4 – битум парафиновый с эмульгатором Эмульсамин L60; 5 – битум нафтеновый с эмульгатором Эмульсамин L60; 6 – битум парафиновый со специальной добавкой фирмы «Шелл» и эмульгатором Эмульсамин L60 (стрелкой показано направление увеличения скорости распада и улучшения степени когезии эмульсий) Метод, применяемый в России, на основе которого определяется марка эмульсии, основан на оценке способности эмульсии распадаться при смешении с минеральным материалом плотного и пористого составов. Если эмульсия в течение определенного времени не смешивается с обоими смесями, то ее считают пригодной для использования в областях, где за рубежом применяют быстрораспадающиеся 87 эмульсии (ЭБК 1), а если она смешивается с обоими смесями, то ее можно использовать в областях, где за рубежом рекомендуются медленно- и сверхмедленнораспадающиеся эмульсии (ЭБК 3). Этот метод не дает возможности оценивать адгезионные качества распавшейся эмульсии, но позволяет определить качество смешения с конкретным материалом. Все перечисленные методы направлены на изучение кинетики распада эмульсий только на разных образцах, испытываемых через разные промежутки времени, что может давать значительные ошибки из-за отклонений качества изготовления отдельных образцов. Наиболее часто пользуются индексом распада IREC, который нормируется во многих странах. Кроме того, большинство зарубежных исследований по изучению распада дорожных эмульсий применяют в качестве критерия именно этот метод. В последнее время, в связи с появлением зарубежных технологий и оборудования, его пытаются использовать и в России. Этот показатель определяют путем введения в определенную навеску эмульсии сертифицированного кварцевого песка до получения не прилипающего к чашке однородного сгустка смеси. В этот момент считается, что произошел распад эмульсии. Индекс распада определяется отношением требуемого для получения распада количества песка к навеске эмульсии, умноженном на 100. При этом содержание в песке SiO2 должно быть не менее 98% и его гранулометрический состав соответствовать нормативным документам (во Франции – Т 66-017). Даже небольшие отклонения от этих требований дают большую ошибку при определении индекса распада IREC. В работе [32] отмечается также, что величины индекса распада не всегда позволяют прогнозировать поведение эмульсий в поверхностной обработке. Так, эмульсии с невысоким показателем распада IREC характеризуются недостаточной активностью при испытании на кинетику распада, т.е. эмульсии с наименьшим показателем распада, 88 равным 72, имели и более слабую кинетику формирования внутренней структуры (набора когезии). Другая же эмульсия, характеризующаяся очень быстрым формированием, имела величину показателя распада 85. Таким образом, не представляется возможным точно оценить скорость распада эмульсии на основании измерения индекса IREC, т.е. отнести конкретную эмульсию с достаточной степенью точности к классу быстро- или медленнораспадающихся, что крайне важно для выбора эмульсии для поверхностной обработки. Чтобы выяснить влияние на индекс распада размера фракций минерального материала, во Франции было проведено специальное исследование [31], в ходе которого определяли зависимость индекса распада IREC от типа и дисперсности эмульсии для различных фракций кварцевого песка, используемого для его стандартного определения. Для этого были использованы четыре типа эмульсий, отличающихся значениями рН водной фазы и типом битума (парафиновый и нафтеновый). Эмульсии были приготовлены на промышленной установке с одинаковым содержанием битума (60%) и имели близкие значения средней дисперсности. В результате получили зависимости величины индекса распада от размера фракции песка, выраженной величиной удельной поверхности. Одновременно наблюдали характер распада эмульсий с помощью микроскопических методов. Полученная зависимость характеризуется кривой, имеющей точку перегиба, соответствующую размеру зерен песка 20 мкм (рис. 18). Характер кривой не зависел от типа эмульсии. При определении индекса распада для более крупной фракции скорость и характер распада соответствовали характеру взаимодействия эмульсии и кварцевого песка, и значение показателя IREC было «правильным», т.е. эмульсия обволакивала каждое зерно и распад ее происходил на его поверхности. С увеличением дисперсности минеральных частиц (участок ВС) наблюдаются значительные силы электростатического притяжения между частицами кварца, они быстро агломерируются (слипаются), превращаясь в пористую массу, которая поглощает не глобулы битума, а водную фазу. 89 Поэтому из-за снижения количества воды в эмульсии начинается неконтролируемая коагуляция на внешней стороне агломерата, которая происходит сразу же при переходе размера фракции через пороговое значение в 20 мкм [31]. Рис. 18. Зависимость индекса распада IREC эмульсии от величины удельной поверхности (размера) фракций кварцевого песка Отмечено также влияние на значение индекса распада дисперсности эмульсии и содержания ОЭ, но четкой зависимости получить не удалось. Хотя отмечается тенденция увеличения индекса распада в кислых эмульсиях (рН менее 2). Установлены зависимости IREC от температуры применяемых для эмульгирования битумов и скорости вращения ротора диспергатора, что обусловлено увеличением в этих случаях дисперсности эмульсии [30] (см. рис. 11, б). Влияние концентрации ДФ также очевидно – чем больше содержание в эмульсии ДФ, тем выше вязкость эмульсии и тем медленнее идет распад (рис. 19) [21]. Зависимость эта не линейная, она быстро растет с увеличением глубины 90 проникания иглы в битум (П25 3000,1 мм), но практически не зависит от вязкости для жидких битумов. Таким образом, чем более вязкий битум применяется, тем больше вероятность замедления скорости распада эмульсии [24]. Влияние на значение IREC типа битума было показано на рис. 17. Рис. 19. Зависимость индекса распада IREC эмульсии от глубины проникания иглы в битум (вязкости) Таким образом, влияние такого большого спектра параметров на IREC затрудняет оценку по этому параметру скорости распада эмульсий и может приводить к неправильной оценке характеристик конкретной эмульсии, особенно кинетики повышения когезии. Оценка степени распада и его характера по показателю SMS 210 позволяет сравнить качество эмульсий, предназначенных для поверхностных обработок, где влияние 91 адгезии очень велико, с большей точностью. Комплексный же показатель GBI пока имеет ограниченное применение. 4.6. Вязкость битумных эмульсий Вязкостью называют способность жидкостей оказывать сопротивление при перемещении одной части жидкости относительно другой. Ее разделяют на динамическую (сопротивляемость жидкостей скольжению и сдвигу), кинематическую (отношение динамической вязкости к плотности) и условную (определяемую временем истечения из стандартного отверстия прибора при определенной температуре). Вязкость в основном – это технологическая характеристика эмульсии. Вязкость эмульсий зависит от содержания и вязкости вяжущего (битума), температуры, типа, гранулометрии и дисперсности эмульсии. Относительная вязкость эмульсии определяется соотношением вязкостей и содержанием фазы и среды. С указанным соотношением тесно связаны влияющие на него дисперсность и гранулометрия эмульсии – полидисперсные эмульсии при прочих равных условиях будут иметь более высокую вязкость, чем монодисперсные. Кроме того, адсорбированный на каплях слой эмульгатора иногда проявляет вязкоэластичные свойства и тогда капли битума будут вести себя, как более вязкое вещество, чем чистый неэмульгированный битум. К тому же отношение вязкостей фазы и среды не всегда соответствует измеренным до эмульгирования. В некоторых случаях, особенно часто это проявляется для эмульсий типа М/В, эмульгатор перед эмульгированием диспергируется в водной фазе, хотя он растворим в масляной. После эмульгирования часть эмульгатора растворится в масле, что приведет к уменьшению вязкости среды и увеличению вязкости фазы. 92 Влияние на вязкость дисперсности и гранулометрии довольно разноречивы. Одни исследователи указывают на то, что эта зависимость проявляется только в эмульсиях с количеством ДФ > 50%, другие утверждают, что это применимо к любым эмульсиям, а третьи вовсе не находят зависимости вязкости от дисперсности. Сопоставление данных различных авторов о влиянии размера частиц (капель) на вязкость сдвига и исследования Шермана [33] позволяют, однако, сделать вывод, что такая связь существует как для эмульсий М/В, так и для В/М, стабилизированных неионогенными эмульгаторами. Причем для типа В/М величина вязкости с уменьшением размера капель значительно увеличивается, а для М/В этот эффект выражен слабее и проявляется только при содержании ДФ>50%. Это связано с реологическими свойствами ПАВ вокруг капель: эмульгаторы эмульсии типа В/М дают пленку с высокой поверхностной вязкостью, а М/В – с низкой. Исследования с помощью микроскопа выявили, что при ДФ > 74-75% при узком распределении размеров частиц появились множественные эмульсии. Характер распределения частиц (гранулометрия) оказывает значительное влияние на величину вязкости, но для полидисперсных эмульсий получаются противоречивые результаты, требующие дальнейших исследований. Тем не менее, в работе [33] отмечено, что при сравнении данных по вязкости для эмульсий с одинаковыми значениями дисперсности (D) необходимо определить являются ли для них идентичными кривые распределения частиц (гранулометрия). Влияние ДС на вязкость сдвига в эмульсиях М/В выражается тенденцией повышения скорости флокуляции с увеличением вязкости ДС. При этом под ДС имеется в виду основная (чистая) ДС без добавок эмульгатора и других агентов. При этом флокуляция в эмульсиях с неполярной ДС будет происходить медленнее, чем в полярной (вода). Заметим, что флокуляция уменьшает вязкость эмульсии. 93 Влияние эмульгатора обусловлено его химической природой и концентрацией. Выяснено, что концентрированные эмульсии с одинаковым содержанием ДС и ДФ, но с разными эмульгаторами показали разную вязкость [33]. Концентрация эмульгатора влияет на вязкость эмульсии тем сильнее, чем выше концентрация ДФ. Концентрация эмульгатора оказывает влияние и на концентрацию ДФ, при которой наступает обращение фаз, и на вязкость, предшествующую этому процессу. Обращение фаз эмульсии сопровождается резким изменением ее вязкости, что, возможно, объясняется распределением в этот момент эмульгатора в двух фазах одновременно. При этом степень «ухода» эмульгатора из ДФ в ДС повышается с увеличением концентрации эмульгатора после определенной критической концентрации ДФ [15, 33]. Интересен, но совершенно не изучен вариант одновременного применения двух разных эмульгаторов – ПАВ и порошкообразного. По существу, это система с двумя ДФ. Вязкость эмульсии увеличивается с ростом содержания дисперсной фазы, причем степень повышения вязкости зависит от свойств компонентов эмульсии. Содержание ДФ (битума) определяется предполагаемым применением эмульсий и обычно для прямых эмульсий оно колеблется в пределах 30-70%. Имеется верхний предел содержания битума в эмульсиях, который определяется как относительным объемом двух фаз, так и технологией приготовления эмульсии. Обычно таким пределом считается такое содержание ДФ, при достижении которого число капель битума не может быть больше увеличено без их деформирования. При дальнейшем увеличении концентрации вяжущего, если не соблюдать специальных технологических требований для получения высокодисперсных эмульсий, произойдет обращение эмульсии. 94 5. ПРИНЦИП ФОРМИРОВАНИЯ СМЕСИ НА ОСНОВЕ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ 5.1. Общие положения При использовании битумной эмульсии она тем или иным способом вступает в контакт с минеральным материалом. Это может быть смесь, и тогда каждое зерно минеральной части смеси должно быть покрыто равномерной пленкой вяжущего; если эмульсия используется для поверхностной обработки, то только часть щебеночной частицы будет контактировать с битумной эмульсией; эмульсия может также применяться для розлива по слою дорожной одежды в качестве подгрунтовки или связующей пленки между слоями дорожной одежды. Во всех случаях при взаимодействии эмульсии с каменным материалом за счет адсорбции эмульгатора, испарения и поглощения воды нарушается равновесие дисперсной системы и происходит распад эмульсии. Он происходит в несколько этапов, но для разных сочетаний эмульсия – минеральный материал с разной скоростью. Прежде, чем перейти к изложению механизма распада и формирования эмульсий и ЭМС, уточним некоторые термины. Распадом эмульсии (английский термин setting – схватывание) будем называть весь процесс от нарушения равновесия дисперсной системы до окончания процесса удаления воды из смеси. Дальнейший процесс, включающий удаление пластификаторов и разжижителей, а также структурообразование в битумной пленке (т.е. приобретение необходимой прочности для эксплуатации слоя дорожной одежды), иногда называемый затвердеванием битума, будем называть формированием пленки вяжущего (английский термин этого процесса curring – созревание). И, хотя этот процесс является завершающим в формировании пленки вяжущего, выделившегося из эмульсии, он зависит в первую очередь от свойств самого битума и его взаимодействия с минеральным 95 материалом. Поэтому в этом разделе он рассматриваться не будет. Процесс распада или разрушение эмульсии может проходить тремя способами: седиментация, обращение фаз, коагуляция. Седиментация, т.е. расслоение эмульсии с образованием осадка, происходит обычно при образовании больших капель ДФ и существенном различии в плотности ДФ и ДС. При этом разрушение эмульсии не происходит, а образуются две эмульсии, одна из которых более концентрирована (содержит большее количество ДФ). Этот вид распада происходит, как правило, в эмульсиях с низкой концентрацией фазы, и чем она выше, тем меньше вероятность седиментационного расслоения. Если более концентрированная эмульсия образуется не внизу (осадок), а на поверхности эмульсии, то этот процесс в английской литературе называется creaming – образование сливок, а в русской – его чаще называют флотацией, или образование корки (skin). Седиментация определяется наличием крупных частиц и различной плотностью битума и водной фазы (закон Стокса). Седиментация крупных частиц зависит от вязкости, которая, в свою очередь, зависит от дисперсности эмульгатора. Так как концентрация дисперсной фазы высока, то частицы флокулируют, а с более крупными частицами происходит коалесценция, определяемая концентрацией ОЭ в водной фазе и его распределением на поверхности битумного вяжущего. Этот процесс обратим – при перемешивании эмульсия восстанавливается. Обращение фаз – это нестабильное состояние эмульсии, когда может происходить изменение типа эмульсии от В/М к М/В или наоборот. На обращение фаз влияют концентрация и природа эмульгатора и ДФ, температура и динамика эмульгирования. По схеме, предложенной И.Ш. Шульманом и Е.Г. Кокбейном [33], при возрастании концентрации масла в эмульсии М/В капли ДФ все больше сближаются и наконец 96 объединяются в агрегаты так, что глобулы воды оказываются ограничены межфазной пленкой (рис. 20) и сами превращаются в ДФ. Этот процесс может быть как обратимым, так и необратимым. Однако для повторного обращения фаз потребуется значительное количество энергии. Рис. 20. Механизм фазового обращения: а – сближение масляных частиц в водной фазе; б – обращение фаз Коагуляция (английский термин breaking – разрушение) – это процесс сближения и взаимной фиксации капель в крупные с конечным разделением фаз. Этот процесс необратим. Он включает две стадии: флокуляцию и коалесценцию. Флокуляция – это процесс сближения и взаимной фиксации частиц на малом расстоянии друг от друга. На этой стадии коагуляции восстановление эмульсии еще возможно. Коалесценция – это вторая стадия коагуляции, когда образовавшиеся флокулы (агрегаты частиц) объединяются в крупные частицы. На этом этапе реанимировать эмульсию обычно уже не удается. Фирма Formulaction (Франция) на 4-м Международном конгрессе ISSA в г. Париже в 1997 г. представила новый прибор, который совмещает оптический метод и метод электрофореза. С помощью этого прибора можно изучить кинетику разрушения эмульсии. 97 5.2. Механизм распада битумной эмульсии При контакте эмульсии с каменным материалом в начальный момент происходит адсорбция ионов из ДС. Если все активные центры на поверхности минеральных зерен будут скомпенсированы ионами с соответствующим зарядом, то распада эмульсии не произойдет, в противном случае адсорбция будет развиваться за счет разрушения защитных оболочек битумных частиц, что неизбежно ослабит их структурномеханический барьер и произойдет коагуляция эмульсии. Распад эмульсий может происходить двумя путями: вследствие испарения и поглощения воды или взаимодействия эмульгатора с поверхностью каменных материалов. Коагулирующее действие обычно оказывает ион, заряд которого по знаку противоположен заряду поверхности ДФ. Так, при смешении анионной эмульсии с кислым минеральным материалом (например, гранитом) неорганические катионы мыла (Na+) взаимодействуют с поверхностью гранита, но не активируют его поверхность, не придают ей гидрофобных свойств. Поэтому адгезия, если не применять специальных активаторов или добавок, довольно слабая (рис. 21). Но эти эмульсии лучше распадаются при наличии основных материалов (известняка). В случае же применения катионных эмульсий катион (R – NH+), взаимодействуя с поверхностью как кислой, так и основной породы, активирует ее, придавая ей гидрофобные свойства. Это способствует осаждению битума из эмульсии на эту поверхность и обеспечивает хорошую адгезию битума с поверхностью минеральной частицы, т.е. большинство катионных эмульгаторов после распада эмульсии действует, как адгезионная добавка (см. рис. 21). Что касается процесса коагуляции самой битумной эмульсии, то он еще недостаточно изучен. В последнее время ведутся активные работы в этом направлении и уже есть некоторые результаты: - установлена взаимосвязь с размером и гранулометрией капель битума; 98 Рис. 21. Распад и адгезия эмульсии на поверхности каменных материалов: а – катионной эмульсии с основной породой; б – катионной эмульсии с кислой породой; в – анионной эмульсии с основной породой 99 - разработан метод измерения степени коалесценции в зависимости от времени; - изучаются физико-химические процессы, происходящие при коалесценции эмульсии с помощью самого современного оборудования. Предполагается, что процесс коалесценции можно обосновать двумя теориями: разделением воды и вяжущего или формированием по теории Освальда. В основе последней лежит физическое явление возникновения осмотического давления, если растворы разных концентраций контактируют через мембрану, проницаемую для одного из них. Осмотическое давление можно измерить в присутствии избытка низкомолекулярного электролита. А поскольку осмотическое равновесие устанавливается при неравномерном распределении ионов по обе стороны мембраны, в системе должна возникать разность электрических потенциалов между жидкостью внутри и снаружи осмотической ячейки (так называемый мембранный потенциал). Эту разность потенциалов можно обнаружить лабораторными методами [6]. Осмотическое давление зависит от рН среды и типа кислоты в водной фазе – для одновалентного иона (в кислоте НCl) оно будет выше, чем для двухвалентного (в кислоте Н2SO4). Эта теория применяется в основном для белковых эмульсий, но в последнее время ее пытаются применить и для битумных, рассматривая битум как высокомолекулярное вещество, эмульгированное в низкомолекулярном электролите [1]. Теория разделения битума и воды в результате коалесценции разработана более подробно. Согласно этой теории сближение капелек битума, обусловленное адсорбцией и удалением воды, приводит к исчезновению барьера между каплями, что и обусловливает начало процесса коалесценции. Пусковым моментом его является разрыв пленок ПАВ, которыми окружена каждая частица, и образование тонкого 100 канальца связи между ними. Процесс образования этого канальца был назван образованием ядра или доменообразованием, и он характеризуется временем с (рис. 22) [34]. С помощью современного оборудования было установлено, что этот процесс происходит при вынужденном сближении капель битума, когда между одинаково заряженными поверхностями создается критическое давление на пленки ПАВ. В этом случае происходят прорыв этих пленок и образование «канальца» связи, по которому содержимое одной капли, как правило меньшей по размеру, перетекает в другую, большую. Этот процесс, называемый релаксацией формы, т.е. слипанием двух капель, характеризуется временем r. Эти явления определяются поверхностным натяжением, вязкостью вяжущего и гранулометрией эмульсии. Критическое давление, при котором происходит прорыв капель, обычно пропорционально размеру капель битума – чем больше их размер, тем меньше требуемое для разрыва пленки давление. Дальнейшее увеличение концентрации вяжущего за счет испарения воды приводит к объединению капель битума в сетчатую гелеобразную структуру (рис. 22, б), которая будет развиваться тем медленнее, чем выше вязкость вяжущего. При достижении концентрации вяжущего около 80% плотность сетки битума становится настолько высокой, что затрудняет удаление воды. Наступает момент, когда время доменообразования с резко уменьшается, вследствие чего снижается и время r. Образовавшиеся поверхности вяжущего еще нестабильны, и сетка битума начинает сжиматься, сокращая площадь поверхности, занятую ею, без разрыва пленок вяжущего. Этот процесс, называемый контракцией, приводит к образованию замкнутых полостей, где скапливается вода. Полости не сообщаются друг с другом, и вода оказывается зажатой внутри структуры. Эту воду удалить очень трудно [34]. 101 Рис. 22. Коалесценция эмульсии: а – сближение капелек; б – процесс образования сетки битума при наблюдении под микроскопом; 1 – пленка ПАВ на поверхности капель битума; 2 – образование «канальца» (доменообразование); 3 – слияние капель битума 5.3. Факторы, влияющие на распад битумной эмульсии Инициирование процессов распада эмульсии заключается в необходимости как можно скорее и в полном объеме восстановить, возможно даже улучшая, свойства вяжущего после того, как эмульсия выполнит свою задачу создания однородной пленки вяжущего на обрабатываемой поверхности. По какому варианту будет осуществляться процесс коагуляции – с преобладанием испарения воды или химического взаимодействия – зависит в значительной степени от типа и количества эмульгатора. Так, в эмульсиях с твердым эмульгатором осуществляется, главным образом, первый вариант. Это 102 объясняется тем, что тонкодисперсные порошки, образуя на поверхности капли защитный сольватный слой (см. рис. 2, б), препятствуют уменьшению толщины жидкой прослойки между каплями. При этом процесс распада пасты на порошках с гладкими, близкими к сферическим, частицами, происходит намного быстрее, чем, если частицы имеют форму пластинок (например, глинистые частицы). В последнем случае необходимо приложить значительно большие усилия (механические или температурные), чтобы достичь необходимой для начала коагуляции плотности таких капель в эмульсии. При этом следует учитывать, что избыток порошка – эмульгатора может приводить к сжатию и деформированию капелек битума, а не к их коагуляции. При этом даже при приложении достаточно высоких нагрузок не удается добиться разделения фаз, т.е. распада эмульсий, в течение неопределенно долгого времени. В этом случае приходится полагаться только на процесс испарения воды [33]. Распад обратных эмульсий ввиду очень высокой вязкости среды (битума) по сравнению с фазой (вода) не может проходить по первому варианту, для них остается более приемлемым второй. Нарушение стабильности таких эмульсий будет в первую очередь зависеть от химической активности и количества эмульгатора. В этих эмульсиях, особенно, если в качестве эмульгатора выбраны тонкодисперсные порошки типа сажи (см. рис. 2, г), возрастает роль дисперсности ДФ, так как слишком толстые адсорбционные слои на каплях ДФ делают эти эмульсии устойчивыми к флокуляции и, следовательно, коагуляции. Однако независимо от типа эмульсии, стабилизированной твердыми частицами, распад их можно инициировать, изменяя смачиваемость последних путем добавления масло- или водорастворимых ПАВ. При этом следует учитывать, что при 103 передозировке последних обычно происходит обращение фаз [35]. Однако теория механизма распада обратных эмульсий и эмульсий на твердых эмульгаторах еще не разработана окончательно. В прямых эмульсиях на жидких ПАВ – эмульгаторах распад может происходить по обоим вариантам в зависимости от характера взаимодействия эмульсии с обрабатываемым минеральным материалом. Однако есть ряд общих для всех типов эмульсий факторов, влияющих на скорость и характер их распада. 1. О сближении глобул фазы до образования прямых межфазных контактов уже было изложено в п. 5.2. 2. Адсорбция стабилизатора на межфазных поверхностях в значительной степени определяется температурой. Поэтому нагревание или охлаждение эмульсий может приводить к их разрушению. Как правило, при повышении температуры выше определенного уровня адсорбция ПАВ уменьшается, следовательно, возможность коагуляции возрастает. Однако для ряда ПАВ отмечается и обратная зависимость. Очевидно, в таких системах можно ожидать коагуляции при охлаждении системы. В этом случае выяснено, что зависимость поверхностного натяжения от температуры для различных концентраций имеет минимум. По мере увеличения концентрации ПАВ он сдвигается в сторону больших температур. Аналогично изменяется и устойчивость системы. Для концентрированных растворов ПАВ или для ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью, коагуляция не наблюдается даже при высоких температурах [35]. При низких температурах, допускающих замораживание эмульсий, могут происходить следующие процессы. В эмульсиях прямого типа М/В водная фаза замерзает и в результате расхода воды на образование кристаллов льда повышается концентрация эмульгатора в незамерзшей части 104 водной фазы. По мере увеличения количества кристаллов льда глобулы фазы (битума) все больше сближаются друг с другом и со льдом. В результате создаются условия для включения механизма взаимодействия прямых межфазных контактов, при этом кристаллами льда может повреждаться целостность адсорбционного слоя эмульгатора на глобулах битума. После оттаивания эмульсии прямые межфазные контакты, возникшие в период замораживания, запускают механизм коагуляции. В эмульсиях обратного типа механизм запуска коагуляции несколько иной, так как кристаллы льда образуются внутри битумной массы, являющейся средой, льдообразование идет от поверхности глобулы водной фазы к ее центру. А поскольку температура замерзания концентрированного водного раствора эмульгатора понижается, то происходит переохлаждение и в результате – разрыв адсорбционного слоя эмульгатора. Ситуация может усугубиться и невысокой температурой хрупкости битума. При оттаивании может происходить процесс коагуляции глобул фазы и разделение фаз. Обратные эмульсии наиболее устойчивы к понижению температуры. В эмульсиях на твердых эмульгаторах их порошкообразные частицы выступают в роли центров образования льда, поэтому эти эмульсии наименее устойчивы в условиях переменного замораживания-оттаивания. Чем выше дисперсность фазы в эмульсиях, тем выше ее устойчивость в условиях переменных температур и, следовательно, устойчивость к распаду. Устойчивость всех типов эмульсий в условиях замораживания-оттаивания зависит от скорости этого процесса, типа и концентрации эмульгатора, характеристики битумного вяжущего, прочности адсорбционного слоя эмульгатора и характера его взаимодействия с глобулами фазы. 3. Химическое разрушение адсорбционных слоев с помощью добавок деэмульгаторов. Для каждой эмульсии, в зависимости от ее типа и применяемого эмульгатора, 105 существует свой вид деэмульгатора. Действие этих веществ может основываться на растворении пленки эмульгатора, нейтрализации действия адсорбционного слоя или изменении химического состава фазы. Так, например, если подкислить эмульсии М/В, стабилизированной солями щелочно-земельных металлов карбоновых кислот (анионные эмульсии), то в водной фазе появляются свободные жирные кислоты, которые не обладают эмульгирующими действиями. Однако подкисление растворов типа алкилсульфатов не приводит к разрыву адсорбционных пленок, так как соответствующие кислоты хорошо диссоциируют и имеют высокую поверхностную активность. В этом случае добавляют алкиламмониевые соединения или соли тяжелых металлов. 4. Электрическое деэмульгирование происходит в результате явления электрофореза или образования диполя. В первом случае распад эмульсий происходит потому, что глобулы под действием постоянного электрического тока притягиваются в соответствии со своим зарядом к аноду или катоду, на котором образуется концентрированный их слой. Расстояния между глобулами уменьшаются до критического, и происходит коагуляция эмульсии на данном электроде. Причем на скорость электрофореза влияет вязкость среды. Видимо, для обратных эмульсий этот процесс будет происходить гораздо медленнее. Множественные эмульсии могут обладать электропроводимостью даже, если они диспергированы в масляной фазе. Если же глобулы битума нейтральны (неионогенный эмульгатор), то в электрическом слое они приобретают дипольный момент, т.е. каждая капля получает два разноименных заряда и становится диполем. Капли притягивают друг друга разноименно заряженными концами и коагулируют [14]. 5. Влияние механических нагрузок выражается в механическом повреждении адсорбционного слоя эмульгаторов 106 на глобулах ДФ. Они могут происходить под влиянием механических напряжений или соударений и трения в потоке эмульсии, например, при их перекачке. Такой характер распада часто имеет место при работе с латексами, особенно, если это механическое повреждение совпадает с седиментацией эмульсии. Такой же характер повреждений может быть и при приготовлении эмульсионно-минеральных смесей. 5.4. Влияние характеристик поверхности минерального материала 5.4.1. Смачивание поверхности минерального материала При смешении битумной эмульсии с каменным материалом необходимым условием получения смесей высокого качества является формирование равномерной битумной пленки вокруг зерен минерального материала. При этом основное требование – это прочное сцепление пленки вяжущего с каменным материалом. Формирование пленки вяжущего можно представить в виде нескольких последовательных операций. 1. Увлажнение эмульсией минеральных материалов смеси, чтобы получить однородное распределение вяжущего по их поверхности в процессе смешения. 2. Гетерофлокуляция битумных капель – этот процесс приводит к получению однородной непрерывной пленки вяжущего и формированию когезионных связей. Желательно, чтобы он проходил постепенно и по времени совпадал с процессом укладки смеси. Тогда, сохраняя соединенные между собой поры смеси, можно получить управляемый процесс удаления из них воды и запустить механизм распада эмульсии. 3. Коалесценция битумных капель – это основной момент при формировании пленки битума, который базируется на механизме установления межфазного равновесия, но он еще 107 недостаточно изучен. На этом этапе начинается процесс восстановления первоначальных свойств вяжущего. 4. Формирование пленки вяжущего – это окончательный этап процесса восстановления свойств вяжущего. Природа поверхности минерального материала и адсорбция вяжущего играют большую роль на всех этапах формирования пленки вяжущего. Чаще всего в дорожном строительстве используют кремнеземистые известняковые материалы. Причем последние часто бывают смешаны с кремнеземистыми минералами. Для обеспечения хорошей обволакиваемости минеральных материалов вяжущим эмульсия должна хорошо смачивать их. Известно, что при смачивании водой кремнеземистых (кислых) материалов происходит активизация отрицательных зарядов поверхности материала при рН в диапазоне 3-6, что обусловлено реакцией кремнезема с водой и диссоциацией его гидроокиси. В случае применения катионной эмульсии для смачивания материала положительно заряженные капельки битума притягивают свободные силикатные ионы. Постепенно формируются сначала ионные моно-, а затем двойные слои. Это позволяет регулировать скорость распада эмульсий [36] одним из следующих способов: - при образовании монослоев относительно небольшое количество ПАВ мешает формированию двойного слоя, который бы сообщал поверхности минерала положительный заряд и мешал бы флокуляции битумных капель, ускоряя распад эмульсии; - при образовании двойного поверхностного слоя, напротив, большое количество ПАВ уменьшает поверхностную активность материала по отношению к каплям битума, создавая отрицательный заряд поверхности. Однако если рН эмульсии слишком низкое (эмульсия очень кислая), то положительные заряды сильной кислоты будут стремиться нейтрализовать отрицательно заряженные участки 108 поверхности заполнителя, будет снижаться площадь, занятая ионами эмульгатора, особенно аминами, которые являются одновременно и адгезионными добавками. В результате адгезия вяжущего уменьшится. Тем не менее, повышение когезии битума зависит от природы минерала, ПАВ, типа и концентрации вяжущего. Чтобы улучшить смачивание эмульсией поверхности минерального материала, в воду для смачивания вводят специальные добавки. Из физики граничных слоев известно, что получить однородную пленку жидкости на поверхности минерального материала можно только, если поверхностное натяжение жидкости меньше, чем энергия поверхности твердого тела. Этого можно достичь только при условии предварительной обработки минеральных частиц – водная пленка, покрывающая минеральный материал, имеет поверхностное натяжение, близкое к значению для воды, а поверхностное натяжение водной фазы эмульсии с ПАВ, обычно применяемым в качестве эмульгаторов, значительно ниже. В то же время при смачивании адгезионные свойства улучшаются в случае использования активного битума, который сам является гидрофобным материалом в отношении среды, имеющей гидрофильную и с резко выраженной полярностью природу. В этом случае предварительное смачивание материала водой ограничивает взаимодействие кислоты и щелочи, что приводит к преждевременному распаду эмульсии при укладке смеси, способствует проявлению адгезионной способности битума путем создания лиофильного граничного слоя и позволяет использовать материал различного качества. Поэтому улучшаются адгезионные свойства битума. Вторая стадия образования плотной непрерывной однородной пленки вяжущего – гетерофлокуляция. Это 109 флокуляция битумных капель на минеральном материале путем дестабилизации эмульсии. Уменьшение поверхностного натяжения битума соответствует гетерофлокуляции и коалесценции. Это облегчается добавками, которые дестабилизируют межфазную пленку, но не делают её жесткой. Гетерофлокуляция осуществляется путем адсорбции битума на минеральном материале. На этом этапе возникает адгезия, которая ведет к коалесценции эмульсии. Именно тот момент, когда этап гетерофлокуляции переходит в стадию коалесценции, и характеризует индекс распада IREC [36]. Известно, что природа битума влияет на свойства граничного слоя, так как его полярные соединения перемещаются к границе раздела фаз, что отражается на возникающей адгезии. Поэтому и на значение IREC природа битума достаточно существенно влияет (см. рис. 17). Согласно концепции реологии межфазного слоя, адгезию битумных капель к минеральному материалу обусловливает вязкий компонент реологических моделей. Этот параметр в исследованиях, проводимых фирмой Appia [36], определяется капельным тензометром. Выяснено, что очень высокая эластичность вяжущего мешает коалесценции и тем самым формированию качественной пленки вяжущего. Невысокий модуль эластичности отражает тенденцию капель к коалесценции. Формирование пленки на этапе коалесценции идет на двух уровнях: на границе раздела битумных частиц и между двумя соседними каплями. Явление коалесценции происходит за счет уменьшения толщины межфазной пленки на границе фаз битум – вода с последующим ее разрушением в результате внешнего воздействия: термического, механического или химического. В соответствии с термодинамикой уменьшение соотношения поверхность – объём сопровождается явлением 110 контракции (сжимания), которое препятствует формированию непрерывной пленки, что можно наблюдать с помощью оптического микроскопа [36]. На конечном этапе формирования пленки, когда свойства битума полностью восстанавливаются, происходит внутримолекулярная перегруппировка битумных капель. Скорость формирования обычно обратно пропорциональна вязкости битума. На этой стадии снова возрастает роль эмульгатора, который может явиться главным фактором формирования водостойкости смеси, так как является часто адгезионной добавкой в битум. Этот этап завершается только после полного удаления воды из битума. На 4-м Международном конгрессе ISSA в 1997 г. была предложена пятистадийная модель формирования эмульсионноминеральных смесей, которая в настоящее время получает все большее распространение для популярного объяснения процессов, происходящих при формировании тонкослойных слоев износа [37]. Согласно этой модели, первая стадия формирования – это жидкая смесь эмульсии и минерального материала, когда осуществляется смешение или розлив эмульсии по слою покрытия. На второй стадии начинается процесс распада эмульсии, капли битума фиксируются на поверхности минерального материала, заканчивается процесс обволакивания зерен материала, но адгезия еще настолько слаба, что вода легко смывает пленку вяжущего с поверхности камня. На третьей стадии заканчивается процесс флокуляции и начинается процесс коалесценции, адгезия уже достаточно прочно «привязывает» вяжущее к каменному материалу, эмульсия разделилась на две фазы и происходит процесс испарения воды. 111 На четвертой стадии уже сформировалась достаточно высокая когезия вяжущего, вода осталась только в мелких порах материала, начинается процесс контракции битума. На этой стадии рекомендуется помочь смеси удалить оставшуюся воду путем укатки или ограниченного движения транспортных средств. На малоинтенсивных дорогах можно открывать движение. Пятая стадия характеризуется периодом, когда вяжущее должно приобрести свои первоначальные свойства, слой износа принимает полную нагрузку от автомобилей. В фирме Screg (Франция) в процессе работы по методам улучшения характеристик поверхностных обработок было изучено влияние различных факторов на адгезионные свойства вяжущего, выделенного из эмульсии [32]. Оказалось, что рН эмульсии практически не оказывает влияния на адгезию в случае применения кислых минеральных материалов, но при контакте с основной породой рН резко увеличивается. Это хорошо согласуется с величинами основного потенциала для разных пород каменного материала. При испытаниях минеральных материалов из разных пород также лучшие результаты показывают смеси из щебня основного характера (микродиорит), который вызывает быстрое увеличение рН эмульсии и тем ускоряет ее распад. Сравнение адгезионных свойств эмульсий с разной концентрацией битума показало, что более концентрированные эмульсии с меньшим количеством воды в составе дают более высокую адгезию [32]. Видимо, это связано с тем, что большое количество воды препятствует коалесценции и замедляет распад эмульсии. Влияние типа ПАВ особенно заметно в течение первого часа после приготовления образцов. Отмечено, что кинетика распада эмульсий при контакте с минеральным материалом в случае применения в качестве эмульгатора амидоамина способствует значительному улучшению адгезии по сравнению 112 с классическим эмульгатором – полиамином. Для модифицированных эластомером эмульсий предпочтительнее полиамин. 5.4.2. Адгезия Распад эмульсии при взаимодействии с минеральным материалом происходит в результате нарушения равновесия коллоидной системы. При этом выделяется вода, а капельки битума сливаются, образуя на поверхности частиц сплошную пленку. Скорость распада эмульсии обусловлена свойствами самой эмульсии и минерального материала. Причины распада эмульсии при соприкосновении с каменным материалом – это, прежде всего, физико-химические процессы взаимодействия эмульсии с каменным материалом, поглощение воды минеральным материалом и, наконец, испарение воды в процессе перемешивания и формирования слоя. При контакте эмульсии с минеральным материалом происходит адсорбция из нее прежде всего эмульгатора, затем битума. Таким образом, молекулы эмульгатора как бы связывают битум и минеральный материал. Вследствие адсорбции эмульгатора концентрация его внутри системы уменьшается, нарушается цельность защитных пленок из эмульгатора вокруг глобул битума и их слияние. Вода отделяется тем интенсивнее, чем энергичнее и в большем количестве эмульгатор адсорбируется на поверхности минерального материала, т.е. чем больше удельная поверхность и свободная энергия минерального материала. Влияние минерального материала не ограничивается его химической природой, физическая форма также имеет значение для оценки скорости распада – грубошероховатая или пористая поверхность, адсорбируя воду из эмульсии, ускоряет ее распад. Заполнитель с высоким содержанием мелких фракций способствует более быстрому распаду эмульсии из-за того, что большая поверхность этих фракций создает и большое число электрических зарядов. 113 При контакте эмульсии с минеральным материалом происходят химические реакции, которые меняют характеристики эмульсии. Наиболее заметны изменения при использовании основных материалов, когда происходит повышение рН эмульсии (см. рис. 9). Для кислых пород изменение кислотности эмульсии практически не отражается на характере взаимодействий. Адзгезионно-когезионные свойства эмульсий, предназначенных для поверхностных обработок, требуют особого внимания. Действительно щебень в поверхностных обработках подвержен большим сдвигающим усилиям, а также влиянию сил, способствующих его отрыву под действием движения транспортных средств и погодных факторов (воды). Вяжущее, обычно распределенное тонкой пленкой по поверхности дорожной одежды, должно сопротивляться, с одной стороны, отделению от поверхности щебня, а с другой стороны, оно должно прочно сцепляться с покрытием. Кроме того, необходимо, чтобы само вяжущее имело высокую когезию и не разрывалось бы под усилием, действующим на слой. Первое условие удовлетворяется хорошей адгезией вяжущего к каменному материалу и материалу поверхности дорожной одежды. А для этого необходим хороший контакт с обрабатываемой поверхностью на возможно большей площади, что достигается хорошей смачиваемостью. Особенно важно соблюдать это условие для анионных эмульсий, эмульгаторы катионных эмульсий чаще всего его обеспечивают. После смачивания необходимо как можно скорее запустить процесс распада эмульсии и набор 75%-ной адгезионной и когезионной прочности сцепления с минеральным материалом в оптимальные сроки, которые ограничиваются, с одной стороны, скоростью и методами удаления воды из слоя, а с другой – необходимым временем открытия движения. В случае неудовлетворительной адгезии вяжущего к каменному материалу при поверхностной обработке возможны 114 два варианта дефектов. Первый обусловлен неудовлетворительной смачиваемостью каменного материала вяжущим, в итоге активная поверхность каменного материала (т.е. та, которая должна обеспечивать контакт вяжущего с минеральным материалом) будет покрыта вяжущим не полностью, останутся места, куда может проникнуть вода и отслоить каменный материал от вяжущего. Для выноса такой щебенки в результате движения транспортных средств достаточно небольшого сдвигающего усилия. Ухудшает адгезию и наличие загрязнений (пыли и чрезмерного количества мелких песчаных фракций) в применяемом щебне. В этом случае поверхность минерального материала будет слишком велика для осуществления хорошего смачивания его при выбранной дозировке нанесения пленки. Второй вариант дефектов – характер самой адгезии: он должен обеспечиваться хемсорбционными связями. При физическом его характере адгезия слишком слаба, чтобы противостоять воздействующим факторам. Особенно важен характер адгезии для тонких и сверхтонких слоев износа, таких, как Сларри Сил, или, если обрабатываемый материал представляет собой гравий или речной песок. Влияние когезии на устойчивость поверхностной обработки менее исследовано. В последнее время, когда западные стандарты применяются в России без должного анализа и обоснования, эта причина дефектов поверхностной обработки (недостаточная когезия) приобретает все большее распространение. Это касается применения с отечественными битумами мягчителей, пластификаторов или разжижителей, которые, улучшая смачиваемость, ослабляют когезионные свойства битумов и не всегда в оптимальные сроки удаляются из него. Причем следует заметить, что в западных стандартах для очень тонких слоев износа (например, типа Сларри Сил) эти вещества без должного строгого обоснования не применяются. Добавление латекса в водную фазу, часто рекомендуемое зарубежными фирмами, не всегда и не со всеми битумами решает проблему повышения когезии. Часто и сами фирмы для 115 своих производителей рекомендуют использовать латексы для решения проблем колееобразования, т.е. увеличения упругих деформаций вяжущего, а не для повышения когезии, для чего в таких случаях целесообразнее применять специальный эмульгатор, играющий также роль и активирующей добавки. Таким образом, проектирование состава битумных эмульсий для поверхностных обработок достаточно сложный процесс, так как требует нахождения компромисса между противоречивыми требованиями к вяжущему и сложным характером взаимодействий многих компонентов эмульсии. 6. ОСОБЕННОСТИ ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ РАЗНЫХ ТИПОВ БИТУМОВ Зарубежные исследователи битумных эмульсий, признавая, что из-за сложности химического состава битума, не всегда можно предсказать качество получаемой эмульсии, в основном, уделяют больше внимания качеству эмульгатора и водной фазы, а также влиянию их на характер и скорость распада эмульсии на минеральных материалах различного минералогического состава. Для отечественных дорожных организаций одним из важных факторов получения качественных эмульсий является учет особенностей эмульгирования битумов разного типа. В России принято производить большую часть битумов путем окисления нефтяного сырья. Такие битумы отличаются достаточно высоким содержанием активных функциональных групп. Соединения, имеющие в своем составе эти группы, по большей части, входят в состав смол и асфальтенов. Масляная фракция битумов играет роль дисперсионной среды, в которой диспергированы и частично растворены асфальтены и смолы. Все эти типы битумов в силу разной структуры и состава имеют отличающиеся большим разнообразием свойства и неодинаковую реакционную активность. Групповой состав, 116 который определяет их тип, зависит в первую очередь от технологии получения битума и природы нефти. Активные группы – кислородосодержащие и непредельные углеводороды – содержатся во всех компонентах битума, но в разных соотношениях. Это существенно влияет на эмульгируемость битумов: они могут эмульгироваться при разных условиях и с помощью различных технологических приемов, некоторые из них могут не эмульгироваться совсем. Как отмечалось в п. 2.1.2, битум делят на три типа, которые отличаются соотношением компонентов и структурным типом (см. рис. 1). I тип (гель) представляет собой структурный каркас из асфальтенов в масляной фракции с небольшим количеством смол; II тип (золь) противоположен по структуре первому, т.е. большое количество масел и смол и небольшое количество разрозненных, не связанных между собой асфальтенов; III тип (золь-гель) является промежуточным по своему строению и составу. Эмульгатор в битумной эмульсии часто является еще и стабилизатором, а иногда и ПАВ адгезионного типа. Битумы I типа характеризуются резким падением вязкости после механического воздействия (до 6-12 %) при достижении некоторого предельного напряжения сдвига, но после снятия нагрузки довольно быстро восстанавливают первоначальные свойства. Вязкость битумов II типа, напротив, меняется мало, сохраняя 90-96% от первоначального, но изменение вязкости начинается сразу после приложения сдвигающего напряжения и после снятия его практически не восстанавливается. Битумы III типа изменяют вязкость на 40-65%, но в отличие от битумов I типа, при снятии нагрузки она восстанавливается не полностью. Различие в кинетике изменений предельного напряжения сдвига, характеризующейся когезией, для разных битумов показана на рис. 23. 117 Рис. 23. Кинетика изменения при старении битумов: 1 – III типа (Ухтинское месторождение, Россия); 2 – II типа (Мексика); 3 – I типа (Венесуэла); 4 – II типа (Россия, крекинг); 5 – I типа (Россия, крекинг) Как показано в работе [8], свойства битумов I типа можно приблизить к свойствам наиболее оптимального для дорожного строительства битума III типа, если ввести в него стабилизирующие (деструктурирующие) добавки класса высокомолекулярных аминов и диаминов. Если в качестве эмульгатора для таких битумов использовать этот класс ПАВ, то можно получить удовлетворительные результаты при применении эмульсий на их основе для холодных смесей, в то время как получение качественных горячих смесей проблематично. При этом следует учитывать то, что некоторое количество ПАВ – эмульгатора может адсорбироваться полярными группами асфальтенов, поэтому целесообразно предусмотреть некоторый излишек эмульгатора, хотя он и 118 может дать эффект замедления распада. Поэтому битумы I типа нецелесообразно использовать для приготовления быстрораспадающихся эмульсий, они гораздо лучше подойдут для медленнораспадающихся и сверхстабильных эмульсий. В то же время, у этих битумов нетрудно добиться временного снижения вязкости при помощи увеличения числа оборотов ротора диспергатора, тогда необходимость в нагреве его до высоких температур минимальна. С этих же позиций следует подходить и при назначении пластификаторов для данного типа битумов. Кроме того, использование аминов и диаминов в качестве ПАВ – эмульгаторов может привести к улучшению свойств битума, так как будет способствовать замедлению процесса старения, которому подвержен этот тип битума. Для битумов II типа, где каркас из асфальтенов отсутствует, применение таких добавок малоэффективно и поэтому для его эмульгирования могут быть выбраны другие типы эмульгаторов. У этих битумов совершенно иной характер зависимости когезии от времени воздействия кислорода воздуха и температуры. Они устойчивы к старению, их вязкость при приложении сдвигающих нагрузок меняется мало, и только небольшое повышение температуры и использование пластификаторов наряду с применением ПАВ, значительно снижающих поверхностное натяжение на межфазной границе, может облегчить процесс их эмульгирования. Недостатками битума данного типа являются: низкая тепло- и водостойкость, плохая адгезия к большинству применяемых в дорожном строительстве минеральных материалов и высокая температура перехода его в жидкое состояние – уже при 40-50С вязкость и когезия этих битумов резко уменьшаются. Это препятствует его использованию в горячих асфальтобетонных смесях без дополнительных мер по улучшению их качества. Но при грамотном выборе типа эмульгатора и необходимого класса добавок в эмульсионные 119 смеси можно получить эмульсионно-минеральные смеси удовлетворительного качества. Однако следует учесть, что именно среди этого типа встречаются битумы, процесс эмульгирования которых затруднен или даже невозможен. Кроме того, следует принять меры для повышения адгезии и, следовательно, водостойкости материалов на таких битумах. Видимо, можно рекомендовать дополнительное введение в битум или модификацию эмульсий на битумах данного типа соединениями типа анионоактивных высокомолекулярных карбоновых кислот или алифатических соединений. При этом необходимо провести лабораторные испытания как самих вяжущих, так и смесей на их основе. Для приготовления эмульсий с применением битумов II типа целесообразно использовать эмульгаторы на основе алифатических аминов в сочетании с модификацией латексами, содержащими активные аминные или кремнийорганические соединения. Битумы III типа – это битумы, считающиеся оптимальными с точки зрения своего химического состава и структуры для применения в качестве вяжущих для дорожного строительства. Некоторая корректировка на стадии проектирования эмульсий на основе этого типа битумов касается обычно улучшения адгезии к некоторым минеральным материалам или регулирования скорости распада эмульсий. Для этих целей могут быть рекомендованы эмульгаторы класса алкиламинов и диаминов или солей четырехзамещенных аммониевых оснований (типа катапина). Однако эти соединения малоэффективны для использования с известняковыми минеральными материалами, так как в этом случае потребуется несколько повысить содержание эмульгатора, что вызовет замедление распада эмульсии. Добавки, повышающие адгезию, особенно актуальны для парафиновых и высокопарафиновых битумов. Для активных битумов с высоким содержанием кислородосодержащих групп, которые входят в состав анионоактивных соединений битумов, следует предусмотреть увеличение расхода катионоактивного 120 эмульгатора для их нейтрализации иногда почти в два раза по сравнению с битумом неактивным. Одним из путей улучшения качества смачивания и равномерного обволакивания каменного материала вяжущим является введение в битум пластификаторов и разжижителей. Это позволяет также повысить теплоустойчивость остаточного битума. Однако следует учитывать, что при удалении пластификатора в процессе формирования смеси в битумах III типа около 2% его остается в составе неопределенно долго. Это количество пластификатора обычно не испаряется, а участвует в процессе полимеризации битума, т.е. старении. 7. ЭМУЛЬСИИ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ РАСПАДОМ Одним из недостатков битумных эмульсий является то, что на начальном периоде распада они не могут обеспечить устойчивость против внешних факторов (климатических и эксплуатационных), должно пройти определенное время, чтобы такая устойчивость появилась. С конца 70-х годов прошлого века ведется поиск возможности получения эмульсий с ускоренным формированием. В результате появились эмульсии с контролируемым распадом. Принцип получения таких эмульсий заключается в инициировании распада эмульсии внутри нее самой, а не в момент контакта с минеральным материалом. Методы, позволяющие вызвать контролируемый распад эмульсии, как правило, запатентованы. Для получения самораспадающейся эмульсии состав ее и химическая природа добавки, вызывающей распад, должны быть подобраны так, чтобы этот процесс происходил постепенно, иначе эмульсия распадется раньше, чем требуется по технологическому циклу работ. Кроме того, что особенно важно для модифицированных эмульсий, постепенный распад с определенной скоростью позволяет полностью удалить воду из эмульсии без ее защемления в вяжущем или образования корки. А это обеспечивает получение лучшей когезии, чем при обычном распаде катионной эмульсии. 121 Для подбора такой эмульсии эмульгаторы выбирают исходя из принципа их совместимости со всеми ее компонентами, чаще всего используют комбинации соединений полиамина и четвертичных солей аммония. В настоящее время разработаны модифицированные эмульсии с контролируемым распадом, которые эффективно сочетают преимущества эмульсий и полимерно-битумных вяжущих. Однако применение пластификаторов и разжижителей в таких эмульсиях рекомендуется избегать. Для самораспадающихся эмульсий состав должен быть подобран так, чтобы эмульсионно-минеральная смесь оставалась удобоукладываемой в течение заданного технологией работ времени. Влияние количества добавки, вызывающей распад, на время, в течение которого смесь остается удобоукладываемой, с увеличением количества добавки растет, а показатель распада имеет оптимальное значение. Количество добавки, соответствующее этой точке, и можно считать оптимальным, если не предъявляются какие-либо специальные требования. Определить время открытия движения транспортных средств можно по графику зависимости когезии формирования для двух эмульсий – модифицированной и обычной. Первую точку определяем как начало формирования, вторую, в которой кривая начинает выполаживаться, – как время, когда можно открывать движение. Модифицированная эмульсия обычно формируется несколько дольше, чем немодифицированная [24]. Фирмой Nynas разработаны уникальный новый эмульгатор и специальная добавка, которая повышает когезию эмульсии и позволяет контролировать ее распад, причем эмульсия распадается очень быстро, но не резко, в результате чего не происходит защемления воды в вяжущем [28]. Эта добавка представляет собой обратную эмульсию типа В/М. Введение ее не провоцирует немедленный распад эмульсии, так как капли воды, в которых содержится основная соль, должны сначала преодолеть толщу масла (рис. 24) [27]. Скорость этого процесса зависит от внешних условий. Для высвобождения «контейнеров» с добавкой необходимо приложить дополнительное механическое усилие. Так как добавка, кроме того, увеличивает когезию («загущает» эмульсию), то процесс формирования происходит очень быстро в течение 15-30 мин. С помощью этой добавки битумные эмульсии в полной мере становятся самораспадающимися и самоконтролируемыми. 122 Рис. 24. Схема действия добавки (а) и принцип действия разрушающей добавки (б) Аналогичная эмульсия, но без разрушающей добавки, предложена этой фирмой для восстановления старых асфальтобетонных покрытий. В этом случае механизм распада эмульсии включается самим эмульгатором эмульсии под воздействием уплотняющих средств. 123 8. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ 8.1. Множественные эмульсии Более 15 лет в фармацевтической, пищевой и косметологической промышленности используются так называемые множественные эмульсии, близкие по структуре к обратным эмульсиям. Такие эмульсии могут получить дорожники в процессе приготовления обратной или высококонцентрированной битумной эмульсии при нарушениях технологических режимов или дозировок, а также в случае использования для приготовления эмульсий «соленого» битума, т.е. битума, который был получен из нефти с применением процесса высаливания, с нарушением технологических режимов. Возможно попадание в битумное хранилище солей в результате неправильного хранения реагентов для зимнего содержания дорог вблизи хранилищ. Образование таких эмульсий особенно характерно для вязких битумов. В общем, дорожники России знакомы с множественной эмульсией, но только как с браком производства, причем они даже не подозревают, что эта эмульсия могла бы решить многие их проблемы. Множественная эмульсия – это эмульсия, где дисперсная фаза сама является эмульсией, содержащей капельки другой фазы (см. рис. 5). Множественная эмульсия более вязкая и подвижная, чем обычная, но при нанесении не стекает. Такие эмульсии очень экономичны, даже если не увеличивать содержание дисперсной фазы. Эти эмульсии широко применяются в косметической и фармацевтической промышленностях. Но и дорожники уже обратили внимание на этот материал. На 3-м Международном конгрессе по эмульсиям в 2002 г. в г. Лионе представители фирм C.Dior и Colas обменялись опытом и договорились о взаимном сотрудничестве [22]. Что же привлекло внимание технологов в этом материале? 124 Множественные эмульсии, прежде всего, «одновременно материал и средство его доставки в нужное и труднодоступное место». При этом сама эмульсия может быть одного типа, например, прямая, а следует обработать какой-то небольшой участок поверхности эмульсией другого типа, например, обратной. При наличии соответствующим образом подобранной множественной эмульсии можно совместить обработку участка двумя эмульсиями – прямой и обратной. Приготовленная эмульсия уже будет содержать в себе все необходимые активные компоненты, системы типа мембран и системы доставки их в нужное место. Искусством проектирования состава множественных эмульсий, технологии их приготовления и применения готовы поделиться фармацевтические и косметологические фирмы. Новое в производстве этой эмульсии связано, главным образом с выбором компонентов – полимерных ПАВ, которые способствуют большей ее устойчивости, лучшему взаимодействию с поверхностью контакта, возможности выбора таких комбинаций состава, которые будут иметь невысокие значения сдвигающих напряжений в зоне контакта с поверхностью [38]. Кроме того, разработана методика проектирования состава множественных эмульсий и учета влияния характеристик материала, на который будет наноситься эмульсия, и ее устойчивости к экстремальным воздействиям. В итоге получается материал, «приспосабливающийся» к фактуре и текстуре нижележащего слоя, что очень интересует дорожников. По мнению специалистов фирмы C.Dior, существуют, по меньшей мере, две причины для того, чтобы взяться за разработку таких эмульсий. Это, во-первых, возможность не вводить в состав эмульсии лишнюю воду, чтобы затем ее удалять. При добавлении только необходимого количества воды концентрацию битума можно увеличить, что приведет к повышению вязкости эмульсии. Во-вторых, для достижения 125 такого результата достаточно всего лишь поменять тип эмульсии, высвободив его из уже приготовленной эмульсии с помощью соответствующих технологических приемов. Это позволит гибко приспосабливаться к меняющемуся качеству сырья разного происхождения, получая в итоге конечный продукт со стабильными характеристиками [39]. Еще одно преимущество множественных эмульсий, особенно с точки зрения дорожников, – это то, что, являясь легко подвижными, они, тем не менее, не будут стекать при укладке с поверхностей, имеющих значительный уклон. К тому же эти эмульсии обладают и увлажняющим эффектом. На рис. 25 показана множественная катионная эмульсия на вязком битуме под электронным микроскопом [22]. Эта эмульсия была приготовлена фирмой С. Dior для дорожной фирмы Colas. Рис. 25. Множественная битумная эмульсия под электронным микроскопом (увеличение в 15 тыс. раз): а – прямая эмульсия в обратной; б – обратная эмульсия в прямой 126 Косметологи комбинируют в своей продукции более 15 компонентов, а дорожники – обычно не более 5-6. Однако в обоих случаях требования к получению высоких характеристик конечного продукта и последовательность операций по их получению идентична, это: - проектирование состава эмульсии; - разработка и исследование распределения эмульсии по поверхности; - исследование формирования эмульсии; - изучение совместной работы слоев эмульсии и основания, на которые она наносится. Основные требования, предъявляемые к приготовленной эмульсии и конечному результату ее применения, также одинаковы: сформировавшаяся пленка и обрабатываемая поверхность должны работать как одно целое; - пленка эмульсии должна сохранять текстуру основания; - свойства получаемого конечного продукта должны быть стабильны и не должны зависеть от различного качества сырья; - эмульсия и продукты на ее основе должны быть удобоукладываемыми и устойчивыми к различным воздействиям. Рациональность и целесообразность строения множественных эмульсий основаны на их ячеистой структуре, которая позволяет заключать в оболочку (капсулу) активную субстанцию во внутренней водной среде, защищая ее таким образом от воздействия внешней среды. Это называется «эффектом резервуара для активных веществ», которые освобождаются из своего «заточения» в необходимый момент их применения путем разрушения масляных глобул-резервуаров под действием сдвигающего напряжения, в результате чего их содержимое попадает и распределяется во внешней водной фазе. Благодаря таким эмульсиям обрабатываемый материал ведет 127 себя по-разному при контакте с поверхностью различного минерального материала или слоя покрытия. Таким путем можно использовать различные воздействия, например тепла, если ввести в капсулу частицы цеолита или цемента или высвободить в определенный момент под действием света введенный в состав эмульсии пигмент, окрашивающий определенный участок. Применение таких эмульсий может дать возможность исключить операцию увлажнения поверхности, так как им свойственен увлажняющий эффект [22]. 8.2. Монодисперсные эмульсии В зависимости от дисперсности эмульсии могут быть поли- или монодисперсными. Обычные дорожные эмульсии полидисперсны, но монодисперсные эмульсии представляют особый интерес. Эти эмульсии позволяют получить материал с повышенными оптическими свойствами и цветной материал с минимальным количеством пигмента [1, 40]. Дисперсность эмульсии определяет многие ее свойства, и в первую очередь вязкость и скорость распада, которая зависит от распределения капель эмульсии по размерам. Поэтому, если удастся получить эмульсию с заданным размером капель, то это даст возможность задавать контролируемую скорость ее распада и вязкость. Это позволило бы для каждого конкретного случая проектировать эмульсию с каплями «по мерке». Причем получить капли нужного размера можно не только с помощью специальных добавок или подбора того или иного вида эмульгатора, но и путем выбора типа диспергатора и режима его работы в процессе приготовления эмульсии. Известно, что скорость распада полидисперсной эмульсии зависит от величины среднего диаметра капель – чем больше этот диаметр, тем выше скорость распада. А вязкость эмульсии зависит, прежде всего, от величины отклонения фактических размеров капель эмульсии от среднего диаметра – чем меньше 128 эта величина, тем выше вязкость [6]. Отсюда следует, что если величина отклонения от среднего диаметра капли будет равна нулю, то вязкость эмульсии будет максимальной. Другими словами, чтобы повысить вязкость, нужно приготовить монодисперсную эмульсию, где все капли будут одного диаметра. А для того, чтобы получить требуемую скорость распада эмульсии, необходимо подобрать такой режим работы или тип диспергатора, который позволит получить размер капель определенного заданного параметра, не изменяя состав эмульсии. Таким образом, есть возможность контролировать вязкость эмульсии, изменяя лишь диаметр ее капель, т.е. изменяя только механические условия ее приготовления, например скорость вращения ротора коллоидной мельницы и (или) величину зазора, а не менять химический состав эмульсии или ее водную фазу. Это дает выигрыш во времени при приготовлении, а также в стоимости, так как нет необходимости вводить специальные добавки. Для получения монодисперсной эмульсии требуется омагниченная вода, которая позволяет управлять размером ее капель. Такая эмульсия имеет интересные оптические свойства: взаимодействуя с пучком света, она способствует получению пучка света определенного цвета в зависимости от размера капель. Этот эффект можно усилить с помощью электромагнитного поля, т.е. придать материалу нужный цвет, посылая на эмульсию разные пучки света или изменяя размер ее капель [40]. Если монодисперсная эмульсия нужна не сама по себе, а в качестве вяжущего, например как материал промежуточный, то вводится добавка, регулирующая время и скорость ее распада. При этом необходимо строго контролировать стабильность эмульсии при хранении. В этом случае масло переводят в эмульгированное состояние, содержащее такую добавку в растворе на стадии хранения. Тогда химический потенциал этого ПАВ, как и «масла», будет зависеть от размера капли – чем выше этот потенциал, тем меньше размер капли. Из-за такого дисбаланса 129 мелкие капли будут разрушаться в пользу самых крупных (формирование по Освальду). А поскольку, чем меньше капли, тем стабильнее эмульсия, то постепенно эмульсия подойдет к своему заданному сроку разрушения. Полидисперсные эмульсии при хранении обычно подвержены расслоению (перераспределению капель по объему, особенно при нагревании), т.е. при хранении эмульсия изменяется, что может привести к потере потребительских качеств и даже к ее разрушению. А монодисперсные эмульсии не подвержены такому расслоению. После того как агрегаты в результате притяжения частиц эмульсии без разрушения пленки ПАВ, которая их стабилизирует, в процессе ее хранения и расслоения сформируются, они (агрегаты) будут подвержены действию силы тяжести. Тогда развивается явление разделения фаз (расслоение), т.е. образования геля (крема), или седиментация, в зависимости от относительной плотности обеих жидкостей. Данная фаза аналогична разделению по фракциям сыпучего материала. Это явление можно использовать для получения монодисперсных эмульсий. Но такой метод трудоемок и пригоден только для лабораторных работ, а не для промышленности. Получить монодисперсные эмульсии можно тремя путями. 1. Путем контроля степени (уровня) сдвига, задавая сдвигающую нагрузку (напряжение при сдвиге) и создавая ламинарное течение. В этом случае капли образуются особооднородные. Эмульсии получают путем сдвига обеих фаз в специальном вискозиметре. При этом желательно сблизить вязкости обеих фаз, чтобы сделать эффективной передачу энергии сдвига от одной фазы к другой. Скорость вращения необходимо контролировать для поддержания ламинарности течения. 2. Путем продавливания вещества, которое диспергируют (ДФ) через пористую мембрану с точно откалиброванными отверстиями, а в нижней ее части, где создаются завихрения жидкости, их сдвигают потоком диспергирующей жидкости 130 (ДС) по касательной под некоторым углом. В этом случае ДФ не должна смачивать материал мембраны. 3. Путем помещения капилляра в трубку большего размера, в которой движется водная фаза с эмульгатором. Через капилляр инжектируют (впрыскивают) ДФ (фазу, которую надо диспергировать) в поток водной фазы с эмульгатором по ее течению. Поток растягивает каплю ДФ, которая образуется на конце капилляра. Когда усилие, тянущее каплю, превысит величину поверхностного натяжения, капля отделяется (этот метод еще не доведен до промышленного использования). Таким образом, монодисперсные эмульсии открывают пути для производства материалов с новыми заданными механическими и оптическими свойствами. Задавая и контролируя размер капель, используя законы физики, можно существенно улучшить потребительские качества эмульсии и получить совершенно новые свойства эмульсии, которые иногда могут расцениваться на современном уровне производства и как вызов обществу, и как прекрасный продукт [40]. Следует отметить, что этими методами можно исправить грубую крупнозернистую эмульсию, полученную обычным путем, пропустив ее через гомогенизатор с очень маленьким клапаном (несколько микрон) под давлением 200-2000 бар (1 бар = 0,1 МПа) (в зависимости от типа эмульсии). Причем это давление подается сверху клапана, а на выходе из него необходимо обеспечить давление в 1 бар. Из-за такого скачка давления возникает кавитация и турбулентность, которые уменьшают размер капель до 50 нм и полидисперсность эмульсии падает (рис. 26) [40]. В этой статье авторы описывают получение монодисперсных эмульсий на основе дорожных битумов и полимербитумов, которые в настоящее время исследуются. 131 Рис. 26. Получение эмульсии: а – полидисперсной (обычной) в коллоидной мельнице; б – монодисперсной из полидисперсной эмульсии Для дорожников было бы интересно в недалеком будущем подобрать такую эмульсию, которая при освещении ее фарами автомобиля ночью будет давать цветную полосу, например белого цвета – осевая или красного – обочина, да еще и увеличивать интенсивность окрашивания по мере приближения к опасному участку. 8.3. «Сухая» эмульсия Эмульсии в виде порошка известны – например, это сухое молоко. Однако, чтобы получить вместо жидкой эмульсии «сухой», капсулированный продукт необходим полимер, позволяющий ее капсулировать и высушивать. Фирма Rhodia с 1995 г. работает над решением этой задачи для нужд агрохимии и фармакологии. Однако принцип, который применила эта фирма, вполне пригоден для использования в других областях промышленности [41]. Действительно, применение «сухой» эмульсии для нужд дорожного строительства в труднодоступных районах или для ремонтных работ, когда этот материал достаточно только развести водой в необходимой концентрации, перспективно. Получить «сухую» эмульсию можно на основе эмульсии, приготовленной обычным способом, но в водную фазу которой введен специальный полимер, похожий на применяемое ПАВ и совместимый с ним, путем высушивания до получения твердых 132 частиц-капсул. Внутри такой капсулы находятся капли жидкости, ранее растворенные в воде, – и эмульсия готова к употреблению (рис. 27). Рис. 27. Схема получения «сухой» эмульсии: 1 – ПАВ внутри капсул; 2 – полимер В работе [41] наибольшую трудность вызвал поиск способа предотвращения распада эмульсии, который происходил при высушивании из-за несовместимости полимера, позволяющего высушивать и затем вновь растворять эмульсию, с ПАВ, применявшимся для приготовления самой эмульсии и находящимся вокруг капель ДФ, подлежащих капсулированию. В результате кропотливой работы специалистов по изучению физико-химических свойств эмульсий был синтезирован гидрофильный полимер типа полиакрилата с невысокой вязкостью, состоящий из коротких гидрофобных звеньев, не препятствующих его растворимости в воде, относящийся к ПАВ двойного действия. Этот полимер позволил получить «сухую» эмульсию путем высушивания. В этом режиме необходимо соблюдать только одно правило корректировки параметров сушки – минимальное соотношение между размером гранулы и первоначальным размером капель должно быть близким к 10. Метод получения «сухой» эмульсии может быть применен и для множественных эмульсий. При этом следует отметить, что первоначальные характеристики эмульсии при высушивании и последующем восстановлении не ухудшаются, а некоторые даже улучшаются. Так, стабильность эмульсии увеличивается, 133 так как при капсулировании эмульсии процесс распада ее блокируется и материал можно транспортировать и укладывать, не опасаясь ее преждевременного распада. Появляется новое положительное качество «сухих» эмульсий – можно смешивать две или несколько «сухих» эмульсий, в обычном своем состоянии не совместимых друг с другом, что позволяет легко комбинировать различные материалы на основе эмульсий. Принцип получения «сухой» эмульсии следующий: полимер добавляется к классической прямой эмульсии, затем эта эмульсия, содержащая все необходимые добавки и ПАВ, высушивается, например, способом сухого распыления, полученный порошок собирается и хранится. Этот порошок можно снова диспергировать в воде и восстановить до исходной эмульсии, готовой к применению. «Сухая» эмульсия – это типичный пример комбинирования составов и методов с целью получения новых материалов. Проектирование состава таких эмульсий – это искусство смешения компонентов (полимер, ПАВ и др.), умение пользоваться известными методами – эмульгированием и высушиванием, хорошие знания физико-химии, синтеза полимеров и в области разработки технологий, которые необходимы для успешного комбинирования компонентов и применения технологических приемов. 134 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Битумные эмульсии получают все большее распространение в России как экономически и технологически выгодный строительный материал для дорожного строительства. Однако в настоящее время новые прогрессивные материалы на основе битумных эмульсий используются мало и часто на недостаточно высоком уровне. Качества этих материалов оставляют желать лучшего. Объясняется это не только низким качеством битумов, но и недостаточной изученностью таких сложных коллоидных систем, которые требуют серьезных знаний в области химии и физико-химии, наличия лабораторий, оборудованных на самом современном техническом уровне, и квалифицированных грамотных инженерно-технических работников. Кроме того, процесс получения и применения битумных эмульсий и смесей на их основе предъявляет высокие требования к качеству исходных материалов, строгому выполнению технологических регламентов производства работ и квалификации обслуживающего персонала. За рубежом прогресс в области проектирования и получения битумных эмульсий развивается по пути применения сложной измерительной и исследовательской аппаратуры (лазерные дифрактометры, микроскопы с компьютерными программами и т.п.). Но расходы на приобретение такой техники окупаются достаточно быстро, так как в этом случае удается решить многие сложные проблемы и быстро реагировать на изменение условий приготовления и применения эмульсий. С помощью этой техники возможен оперативный контроль в процессе приготовления эмульсии, своевременное вмешательство в процесс и получение материалов с заданными или желаемыми свойствами. Большой интерес представляют также модифицированные эмульсии, разработки которых осуществляют ведущие зарубежные фирмы, а также в Беларуси [42]. Создание новых перспективных материалов на основе эмульсий и разработка оптимальных решений в сочетании с новыми технологическими приемами позволяет обеспечить получение широкого спектра эмульсионных материалов для дорожного строительства, не уступающих, а в чем-то даже превосходящих, традиционные асфальтобетонные смеси. 135 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 3-й Международный конгресс по эмульсиям. – Лион, 2002. – Сентябрь. 2. Bibette J., Leal-Calderon F., Schmitt V., Poulin P. Emulsion Science. Basic Principles. An Overview. – S. Springer Tracts in modern physics. – 2002. – Vol. 181. – 140 p. 3. Bilingual dictionary: Справочник Colas. – Париж, 2000. 4. Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высш. шк., 1975. – 255 с. 5. Поспелова К.А. Конспект общего курса коллоидной химии по лекциям акад. П.А. Ребиндера. – М.: МГУ, 1950. – 112 с. 6. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. – М.: Изд-во «Химия», 1975. – 512 с. 7. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. – Л.: Издво «Химия», 1974. – 351 с. 8. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. – М.: Транспорт, 1973. – 262 с. 9. Грушко И.М., Королев И.В., Борщ И.М., Мищенко Г.М. Дорожно-строительные материалы. – М.: Транспорт, 1983. – 383 с. 10. Дорожные эмульсии: Энциклопедия. Т. 1 / Под ред. И.Н. Петухова. – EARE, 1988. 11. Лысихина А.И. Дорожные покрытия и основания с применением битумов и дегтей. – М.: Науч.-техн. изд-во Минавтошосдора РСФСР, 1962. – 360 с. 12. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика. – М.: Изд-во «Знание». – 1958. – Сер. IV. – № 39, 40. – 64 с. 13. Asphalt Emulsion: A Basic Asphalt Emulsion Manual. Manual Siries № 19. – АЕМА. – 112 р. 14. Соколов Ю.В. Дорожные эмульсии: Учеб. пособие. – Омск: СибАДИ, 1998. – 83с. 15. Дорожные эмульсии / М.Ф. Никишина, И.М. Эвентов, А.П. Архипова и др. – М.: Транспорт, 1964. – 172 с. 16. ГОСТ Р 52128-2003. Эмульсии битумные дорожные прямые. Технические условия / Союздорнии, Росдорнии: Введ. 136 01.10.2003: Взамен ГОСТ 18659-81. – М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. – 18 с. 17. ГОСТ 18659-81. Эмульсии битумные дорожные. Технические условия. – Введ. 01.01.82: Взамен ГОСТ 18659-73 . – М.: Изд-во стандартов, 1981. – 12 с. 18. Финские нормы на асфальт / Консультативный совет по покрытиям PANK. – Хельсинки, 2000. – 75 с. 19. Технические указания по приготовлению эмульсий и устройству черных гравийных и щебеночных покрытий с их применением: ВСН 25-63 / Минавтошосдор РСФСР. – М.: Транспорт, 1964. – 157 с. 20. ТУ 218-3443222-01-89. Эмульсия обратная битумосланцевая вязкая для приготовления черного щебня. Технические условия / Минавтодор РСФСР, Мурманский ЦСМ. – 1989. – 5 с. 21. Технические указания по применению битумных шламов для устройства защитных слоев на автомобильных дорогах: ВСН 27-76 / Минавтодор РСФСР. – М.: Транспорт, 1977. – 80 с. 22. Lauby A. La texture en cosmetologie. De la formulation au procede d’application // RGRA. – 2002. – № 809. – Р. 37-42, 54. 23. Битумные эмульсии: Техн. бюллетень № 2. – ScanRoad USA, 1995. – С. 28. 24. 4-й Международный конгресс ISSA. – Париж, 1997. – Март. 25. Руководство по применению поверхностно-активных веществ при устройстве асфальтобетонных покрытий (взамен ВСН 59-68) / Росавтодор. – М., 2003. – 40 с. 26. Van Nieuwenhuyze К., Tanghe T., Verlhas P., Eckmann B. Comprehension des proprietes de el emulsion a partir des caracteristiques du liant et de el emulsifiant // RGRA. – 2001. – № 793. – Р. 41-47. 27. Delfosse F., Eckmann B., Le Roux C., Odie L., Potti J.-J., Sanchez Polo J. / Caracterisation des granulats vis-a-vis des 137 phenomenes de rupture des emulsions dans les enrobes a froid // RGRA. – 2001. – № 798. – Р. 64-68. 28. Lillbroдnda U., Lundberg R., Olsson K. New Cold Recycling and Mixes Paving Technology // RGRA. – 2003. – № 813. – Р. 34-37. 29. Bleier J., Lenhard S., Von Statt J. Bitumenemulsionen und ihre Teilchengrossenverteilung // Bitumen. – 1990. – № 1. – S. 9-18. 30. Eckmann B., Le Bec S., Verlhac P., Calderon F.L., Dicharry C. Mesure et prediction de la distribution granulometrique des emulsions de bitume // RGRA. – 2001. – № 794. – Р. 57-65. 31. Le systeme «emulsion – solides divises siliceux». La rupture physique de l’йmulsion // Bulletin des laboratories des Ponts et chaussйes. – 1997. – № 207. – Р. 5-12. 32. Serfass J.-P., Deneuvillers Ch., Joly A. Techniques et methodologie d’etude pour l’amelioration des enduits superfisiels // RGRA. – 1998. – № 765. – Р. 44-49. 33. Эмульсии / Под ред. Ф. Шермана. Пер. с англ. / Под ред. А.А. Абрамзона. – Л.: Изд-во «Химия», 1972. – 450 с. 34. Calderon F.L. Rupture des emulsion de bitumen: quel mecanisme? // RGRA. – 2001. – № 800. – Р. 66-72. 35. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. – Л.: Изд-во «Химия», 1973. – 152 с. 36. Heritier B., Mariotti S., Malot M. Cold mix asphalt: new methodology of formulation and new products // RGRA- 2. Spes. issul. – 2002. – Р. 31-40. 37. Glet W. Schichtenverbund dunner Schichten im Kalteinlage // Bitumen. – 2002. – 64, № 2. – S. 74-79. 38. Lauby A. Emulsions: les evolutions en marche // RGRA. – 2002. – № 809. – Р. 24-25. 39. Dalmazzone Ch. Caracterisation de la stabilite des emulsions opaques et concentrees dans l’industrie petroliere // RGRA. – 2002. – № 809. – Р. 44-49. 40. Poirier J.-E. Des gouttes sur mesure: la haute countwe de l’emulsion // RGRA. – 2002. – № 809. – Р. 34-36. 138 41. Lauby A. L’emulsion seche: l’exemple type dune combinaison formulation et procede // RGRA. – 2002. – № 809. – Р. 30-32. 42. Совершенствование транспортно-эксплуатационных качеств автомобильных дорог: Междунар. науч.-техн. конф. – Минск, 1966. – С. 66-79, 116-119. 139 СОДЕРЖАНИЕ 1. Введение .................................................................................. 2. Состояние вопроса ................................................................ 2.1. Современное представление об эмульсиях ......................... 2.1.1. Общие положения ............................................................. 2.1.2. Битумные вяжущие .......................................................... 2.1.3. Битумные эмульсии ........................................................... 2.2. Факторы, влияющие на характеристики битумных эмульсий ………………………………………………………. 2.3. Классификация битумных эмульсий ................................... 2.4. Общие требования к битумным эмульсиям ........................ 2.4.1. Прямые концентрированные эмульсии ........................... 2.4.2. Высококонцентрированные эмульсии ............................. 2.4.3. Обратные битумные эмульсии ........................................ 2.4.4. Эмульсии на твердых эмульгаторах ................................ 3. Эмульгаторы для приготовления битумных эмульсий... 3.1. Типы эмульгаторов................................................................ 3.2. Принцип действия эмульгаторов ......................................... 3.2.1. Эмульсии на органических эмульгаторах ....................... 3.2.2. Тонкодисперсный порошкообразный (твердый) эмульгатор .................................................................................... 3.3. Характеристика и анализ свойств некоторых эмульгаторов ................................................................................. 4. Свойства битумных эмульсий ............................................ 4.1. Свойства водной фазы .......................................................... 4.2. Дисперсность битумных эмульсий ...................................... 4.2.1. Способ и режим приготовления эмульсии ...................... 4.2.2. Влияние типа и вязкости битума на дисперсность и гранулометрию эмульсий............................................................. 4.2.3.Измерение дисперсности для коррекции и оптимизации составов эмульсий ........................................................................ 4.3. Содержание остаточного эмульгатора ................................ 4.4. Стабильность эмульсий ........................................................ 4.5. Скорость распада эмульсии .................................................. 4.6. Вязкость битумных эмульсий .............................................. 1 3 5 5 7 10 15 22 25 25 34 35 36 38 38 41 42 50 54 62 62 66 68 72 76 78 79 80 87 140 5. Принцип формирования смеси на основе битумных эмульсий………………............................................................. 5.1. Общие положения ................................................................. 5.2. Механизм распада битумной эмульсии ............................... 5.3. Факторы, влияющие на распад битумной эмульсии .......... 5.4. Влияние характеристик поверхности минерального материала....................................................................................... 5.4.1. Смачивание поверхности минерального материала ....... 89 5.4.2. Адгезия ................................................................................ 6. Особенности эмульгирования разных типов битумов .... 7. Эмульсии с контролируемым распадом ........................... 8. Перспективные направления развития битумных эмульсий ....................................................................................... 8.1. Множественные эмульсии .................................................... 8.2. Монодисперсные эмульсии .................................................. 8.3. «Сухая» эмульсия .................................................................. Заключение ................................................................................. Список литературы ................................................................... 106 109 114 117 89 92 96 101 101 117 121 124 127 128 141