Экологические аспекты производства серной кислоты

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Мультимедийный курс для средней школы
Состоит из двух частей – Информационный файл (Word 2007) и
Презентация (Power Point 2007).
Работа выполнена коллективом кафедры процессов и аппаратов
химической технологии РХТУ им Д.И.Менделеева:
Дмитриев Е.А. –профессор, заведующий кафедрой, д.т.н.
Кузнецова И.К. – доцент, к.т.н.
Акимов В.В. – ассистент
МОСКВА 2011
Общая информация
Серная кислота - важнейший продукт химической промышленности.
Безводная серная кислота (моногидрат) — тяжелая маслянистая
жидкость (плотность при 20 0С 1830 кг/м3; температура кипения 296,2 0С при
атмосферном давлении; температура кристаллизации 10,45 0С).
 Серная кислота H2S04 является самым многотоннажным продуктом
химической промышленности.
 Общее производство в мире –150-200 млн.тонн/год. В России – около
10 млн.тонн. Россия занимает четвертое место в мире по производству
серной кислоты после США, Китая и Марокко.
 Самыми крупными мощностями по производству серной кислоты
располагают ОАО «Аммофос» г. Череповец Вологодской области;
«Балаковские минеральные удобрения» г. Балаково Саратовской обл.;
«Воскресенские минеральные удобрения» г. Воскресенск, Московская
область.
Сырье для производства
Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера
и различные серосодержащие соединения, из которых может быть получена
сера или непосредственно оксид серы (IV).
Природные залежи самородной серы невелики, доля ее равна 0,1 %. На
территории Российской Федерации залежей самородной серы очень мало.
Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов и сульфатов
металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного и
попутного газов. Значительные количества серы содержатся в виде оксида
серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода,
выделяющегося при очистке горючих газов. На производство серной кислоты
идет около 90% всей вырабатываемой в мире серы.
2
Источником газовой серы являются Астраханское газоконденсатное
месторождение, Оренбургское и Самарское месторождения попутного газа.
В России серная кислота производится из следующего сырья:
 70 % получают из серы, которую выделяют из природного газа, а
также из отходов нефтехимии и цветной металлургии;
 20 % из отходящих газов;
 10% из железного колчедана.
Железный колчедан — один из самых распространенных минералов в
земной коре. По запасам серосодержащих пиритных руд (колчеданов), наша
страна занимает одно из первых мест в мире. Колчеданы – рудные
материалы, в состав которых входят сульфиды металлов: железа, меди,
кобальта, никеля и др. Основой руд в одном случае является пирит – серный
колчедан (FeS2), в других пирротин – магнитный колчедан (Feх-1Sх). В
природных колчеданах содержатся примеси меди, кобальта, никеля, свинца,
золота и др. элементов. Если в рудах кроме железа мало остальных металлов,
то их используют в сернокислотном производстве. Рядовые колчеданы
отдельных месторождений различают по содержанию серы (30-51%), железа
(18-45%), меди (0,7%), кальция 2%, SiO2 (до 5%), Al2O3 0,6%.
Важнейшими центрами производства серной кислоты являются:
Щелково, Новомосковск, Воскресенск, Дзержинск, Березняки, Пермь.
3
Области применения серной кислоты
 Самый крупный потребитель серной кислоты в промышленности производство минеральных удобрений. Серная кислота используется для
получения фосфорных и азотных удобрений: простого и двойного
суперфосфата, преципитата и сернокислого аммония. На 1 тонну фосфорных
удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты, а на 1 т (NH₄)₂SO₄ - 0,75 т
серной кислоты. Суперфосфат представляет собой одно из наиболее
распространенных удобрений,
он производится в количестве нескольких
миллионов тонн. При производстве 1 т. суперфосфата из фторапатита, не
содержащего гигроскопической воды, расходуется 600 кг 65-процентной
серной кислоты. Серная кислота используется при производстве удобрений
не только потому, что дешевле всех остальных кислот, но потому, что
благодаря своим свойствам она наиболее удобна для этой цели.
 В металлургии при прокате стали, на металле иногда образуются трещины,
которые пронизывают толщу металла и появляются на поверхности металла
в виде так называемых "волосовин" - тончайших трещин. Механические
свойства металла вследствие этого резко снижаются. Для обнаружения
трещин применяют 25 - 30-процентную серную кислоту. Образцы проката
помещают в свинцовую ванну и травят, т.е. подвергают воздействию серной
кислоты.
При
этом
происходит
растворение
окалины
и
тонкого
поверхностного слоя металла. Затем образцы промывают в воде и
внимательно рассматривают - трещины, выходящие на поверхность, видны
глазом.
 На металлообрабатывающих заводах серную кислоту используют в цехах
гальванопокрытий. Как известно, перед нанесением на металлические
изделия электрическим методом никеля, хрома, меди их нужно тщательно
очистить, протереть, обезжирить и, наконец, выдержать непродолжительное
время в ванне с раствором серной кислоты. При этом она растворяет
тончайший слой металла и с ним удаляются следы загрязнений. В то же
время поверхность металла становится более шершавой: на ней появляются
4
микроскопические углубления и выступы. Электролитические покрытия к
такой поверхности лучше пристают и более прочно сцеплены с металлом.
 При переработке руд редких металлов большое значение имеет кислотный
способ их расщепления. Обычно для этой цели используют наиболее
дешевую нелетучую серную кислоту. Измельченную руду смешивают в
определенной пропорции с серной кислотой и нагревают. Полученный
раствор и осадок дальше перерабатывают химическим путем, исходя из
химических свойств того элемента, который нужно выделить из раствора. На
химическую переработку руд редких элементов расходуют тысячи тонн
серной кислоты.
 Значительные
количества
серной
кислоты
потребляет
нефтеперерабатывающая промышленность. Как известно, нефть и ее
отдельные фракции, например керосин, подвергают очистке.
 Широкое применение серная кислота находит в органическом синтезе, в
производстве
красок,
пластмасс,
взрывчатых
веществ,
различных
медицинских препаратов. По мере расширения производства химических
продуктов увеличивается производство серной кислоты.
5
Токсическое действие серной кислоты
Серная кислота – бесцветная жидкость без запаха. Смешивается с
водой во всех соотношениях, растворение сопровождается выделением
значительного количества тепла, паров и газов. Чрезвычайно агрессивное
вещество, поражает дыхательные пути, кожу, слизистые оболочки, вызывает
затруднение дыхания, кашель, нередко – ларингит, трахеит, бронхит и т. д.
Прóлив отработанной серной кислоты на почву полностью уничтожает
почвенную микрофлору, живые организмы, семена и корни растений и
делает почву непригодной для роста и развития растений и живых
организмов в будущем.
Воздействие серной кислоты на организм человека. Класс опасности II.
При вдыхании паров серной кислоты возникает раздражение и ожог
глаз, слизистых оболочек носоглотки, гортани, носовые кровотечения, боль в
горле, охриплость голоса из-за спазма голосовой щели, развивается отек
голосовых связок, гортани, легких, вызывающий резкое затруднение
дыхания. Лицо отравившегося человека становится синюшным, зрачки
расширяются. Попадание серной кислоты в глаза грозит потерей зрения. При
попадании серной кислоты на кожу возникают трудно поддающиеся лечению
химические ожоги, при которых редко возникают пузыри, так как в своем
большинстве они относятся к ожогам III и IV степени. Тяжесть поражения
кожи и слизистых оболочек при химическом ожоге зависит от концентрации
кислоты, длительности ее действия на ткани и площади ожога. Однако, при
длительном воздействии, вызвать ожог может и слабый раствор серной
кислоты. Ожог может существенно углубиться за 20-30 мин, если его
распространению способствует пропитанная кислотой одежда.
Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в
результате
выбросов
химических
и
металлургических
содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.
6
производств,
Промышленный способ получения серной кислоты
В настоящее время в промышленности для получения серной кислоты
в основном применяют контактный метод, позволяющий использовать
аппараты с большей интенсивностью. В качестве сырья используется
железный колчедан и сера.
I. Обжиг.
Из серосодержащего сырья получают оксид серы (IV).
а) При использовании железного колчедана протекает реакция:
4FeS2 + 11O2
2Fe2O3 + 8SO2 + Q
Это реакция необратимая, экзотермическая, гетерогенная, идет между
газом и твердым веществом. Для интенсификации процесса используется
измельчение сырья для увеличения поверхности контакта, чистый кислород,
противоток и т.д.
Измельчённый очищенный влажный (после флотации) железный
колчедан сверху засыпают в печь для обжига. Снизу (принцип противотока)
пропускают воздух, обогащённый кислородом, для более полного обжига
пирита. Температура в печи для обжига достигает 800 0С. Твердая масса
раскаляется докрасна и находится в "подвешенном состоянии" из-за
продуваемого снизу воздуха. Это похоже на кипящую жидкость и называется
кипящий или псевдоожиженный слой. За счёт выделяющейся теплоты в
результате реакции поддерживается температура в печи. Избыточное
количество теплоты отводят: по периметру печи проходят трубы с водой,
которая нагревается.
Образовавшийся оксид железа Fe2O3 (огарок) в производстве серной
кислоты не используют. Но его собирают и отправляют на металлургический
комбинат, на котором из оксида железа получают металл железо и его
сплавы с углеродом - сталь (2% углерода С в сплаве) и чугун (4% углерода С
в сплаве).
7
Из печи выходит обжиговый газ, состав которого: SO2, O2, пары воды и
мельчайшие частицы огарка (в основном оксида железа). Такой газ
необходимо очистить от примесей твёрдых частиц огарка и паров воды.
Очистка обжигового газа от твёрдых частичек огарка проводят в
несколько этапов - в циклоне, на волокнистом фильтре и в электрофильтрах.
Выделение тумана серной кислоты происходит при пропускании газа через
волокнистый фильтр, промывные башни и мокрый электрофильтр. Для
удаления
паров
воды
из
обжигового
газа
используют
серную
концентрированную кислоту. Обжиговый газ после очистки представляет
собой смесь оксида серы SO2 и кислорода О2.
б) при использовании элементарной серы первая стадия – получение
обжигового газа - осуществляется в печах особой конструкции. При
сжигании серы образуется повышенное содержание оксида серы (IV) в
печном газе. Химическая реакция:
S + O2
SO2 + Q
Последующие стадии (окисление серы и получение серной кислоты) не
зависят от того, что использовалось в качестве сырья: серный колчедан или
природная сера.
II. Окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI).
Реакция
протекает
в
контактном
аппарате
с
использованием
2SO2 + O2
2SO3 + Q
обратимая,
экзотермическая,
гетерогенная,
катализатора из оксида ванадия (V205).
Это
реакция
каталитическая. Оптимальными условиями является постепенное снижение
температуры с 600 до 400-450 oC для смещения равновесия в сторону
продукта – серного ангидрида S03. В качестве катализатора используют
оксид ванадия(V) V2O5.
8
Процесс проводят при повышенном давлении. Прежде чем смесь SO2 и
O2 попадёт в контактный аппарат, её необходимо нагреть до температуры
400-500°С. Нагрев смеси начинается в теплообменнике, который установлен
перед
контактным
аппаратом.
Смесь
проходит
между
трубками
теплообменника и нагревается от этих трубок. Внутри трубок проходит
горячий SO3 из контактного аппарата. Попадая в контактный аппарат смесь
SO2 и О2 продолжает нагреваться до нужной температуры, проходя между
трубками в контактном аппарате. Температура 400-5000С в контактном
аппарате поддерживается за счёт выделения теплоты в реакции превращения
SO2 в SO3. Как только смесь оксида серы и кислорода достигнет слоёв
катализатора, начинается процесс окисления SO2 в SO3. Образовавшийся
оксид серы SO3 выходит из контактного аппарата и через теплообменник
попадает в поглотительную башню.
III. Образование серной кислоты.
SO3 + H2O
H2SO4+ Q
Реакция практически необратимая, гетерогенная, экзотермическая. При
взаимодействии оксида серы (VI) с водой выделяется так много теплоты, что
мельчайшие капли серной кислоты образуют трудно улавливаемый туман.
Для улавливания тумана газовую смесь пропускают не через воду, а через
концентрированный
раствор
серной
кислоты.
Полученный
олеум
представляет собой серную кислоту, в которой растворен оксид серы (VI).
Для
того,
чтобы
не
образовывалось
сернокислотного
тумана,
используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Оксид серы
очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H2SO4·nSO3.
9
Уравнение реакции этого процесса
nSO3 + H2SO4
H2SO4·nSO3
Образовавшийся олеум сливают в металлические резервуары и отправляют
на склад. Затем олеумом заполняют цистерны, формируют железнодорожные
составы и отправляют потребителю.
Экологические проблемы, возникающие при производстве
серной кислоты.
Одной из основных экологической проблемой производства является
обжиговый газ, получаемый после обжига железного колчедана, содержащий
пыль, туман серной кислоты и влагу.
Содержание пыли в обжиговом газе - до 300 г/м3, в то время как
остаточная запыленность газа не должна превышать 0,1-0,2 г/м3. Разброс
размеров частиц пыли и капелек тумана очень широк: от 1 мкм до 500 мкм.
При производстве серной кислоты из различного сырья экологические
проблемы не одинаковы. Так, при получении кислоты из серы или
сероуглерода не возникают вопросы утилизации пыли и огарка. Но такие
вредные вещества, как туман серной кислоты и сернистый ангидрид SO2,
есть в каждом производстве серной кислоты. Более того, в газовой сере,
являющейся отходом процесса очистки газов нефтепереработки, цветных
металлов, попутных нефтяных и природных, содержится мышьяк и другие
вредные примеси, поэтому схема ее очистки приблизительно такая же, как и
у колчедана. Ниже приведен детальный обзор методов и требуемой
аппаратуры для очистки обжигового газа, на котором демонстрируется
решение основных экологических проблем сернокислотного производства.
10
Обжиговый газ
Возможность контактного окисления сернистого ангидрида в серный
была установлена в первой половине 19 века, однако промышленное
использование этого способа началось лишь в 20 веке, при развитии методов
очистки обжигового газа от вредных примесей и влаги. Очистное отделение
по количеству аппаратов, их объему, расходу электроэнергии и воды
составляют большую часть контактного производства серной кислоты.
Продукты окислительного обжига колчедана – это обжиговый газ и
огарок, состоящий из оксида железа (III), пустой породы и невыгоревшего
остатка дисульфида железа. В состав обжигового газа входят оксид серы (IV)
- 13–14 %, кислород – 2 %, азот и около 0,1% оксида серы (VI),
образовавшегося за счет каталитического действия оксида железа.
Обжиговый газ необходимо очистить от пыли, сернокислотного
тумана
и
веществ,
являющихся
каталитическими
ядами
или
представляющими ценность как побочные продукты.
Количество пыли в газе зависит от качества сжигаемого сырья,
величины его частиц, конструкции печей и т.д. В качестве реакторов для
обжига колчедана могут применяться печи различной конструкции:
механические, пылевидного обжига, кипящего слоя.
Самые эффективные из них – это печи «кипящего слоя», где мелкие
частицы как бы кипят, т.к. находятся в непрерывном движении. Процесс
обжига частиц проходит очень интенсивно (до 10000 кг/м2 сут) и
обеспечивает более полное выгорание дисульфида железа, однако сами
частицы при этом истираются
и дают особенно много мелкой пыли. В
настоящее время печи кипящего слоя полностью вытеснили печи других
типов в производстве серной кислоты из колчедана. Химический состав этой
пыли соответствует огарку.
Запыленность газа:
А) механические печи
1-10 г/м3
11
Б) печи пылевидного обжига
20-100 г/м3
В) печи кипящего слоя
до 300 г/м3
На выходе запыленность газа не должна превышать 0,1-0,2 г/м3, т.к.
пыль
засоряет
аппаратуру,
повышает
гидравлическое
сопротивление
аппаратов и трубопроводов, негативно действует на катализатор контактного
отделения, загрязняет продукт - кислоту. Поскольку размер частиц лежит в
очень широком диапазоне – (менее 1 мкм до 500 мкм), а также потому, что
это твердые вещества (пыль) и жидкие (туман), поэтому применяют
ступенчатую очистку газа различными способами.
Перед подачей обжигового газа в контактный аппарат нужно
отделить примеси, являющиеся ядами для контактной массы (мышьяк, фтор),
примеси, присутствие которых нежелательно (пыль, пары воды) и извлечь
ценные металлы (селен, теллур).
Большую часть пыли и сернокислотного тумана удаляют из
обжигового газа в процессе общей очистки газа, которая включает операции
механической (грубой) и электрической (тонкой) очистки. Механическую
очистку газа осуществляют пропусканием газа через центробежные
пылеуловители (циклоны) и волокнистые фильтры, снижающие содержание
пыли в газе до 10–20 г/м3. Глубокая очистка от пыли осуществляется в сухих
электрофильтрах.
После общей очистки обжиговый газ, полученный из колчедана,
обязательно подвергается специальной очистке для удаления остатков пыли
и тумана и, главным образом, соединений мышьяка и селена, которые при
этом утилизируются. В специальную очистку газа входят операции
охлаждения его до температуры ниже температур плавления оксида мышьяка
и селена в башнях, орошаемых последовательно 60% и 30% серной
кислотой, удаления сернокислотного тумана в мокрых электрофильтрах и
завершающей осушки газа в скрубберах, орошаемых последовательно 95%
серной кислотой. Пары воды не отравляют катализатор, но соединяясь с
некоторым количеством серного ангидрида, всегда содержащимся в
12
обжиговом газе, образуют пары серной кислоты, которые существуют в виде
тумана. Кислотный туман очень сильно корродирует аппаратуру, примеси,
содержащиеся в нем отравляют катализатор, увеличивают гидравлическое
сопротивление, уменьшают коэффициент теплоотдачи за счет отложений.
Основные стадии очистки обжигового газа
Механическая очистка
Принцип работы аппарата для механической очистки газа от пыли
тумана основан на действии силы тяжести или центробежных сил.
Циклоны
Наиболее
крупные
частицы
пыли
выделяют
из
потока
при
использовании инерционных сил в циклонах. Циклоны позволяют очистить
газ от пыли на 50-99,5%, в зависимости от размера частиц пыли. Часто
используют батареи циклонов.
Циклон состоит из цилиндрического корпуса с коническим днищем 2.
Запыленный газ вводится в корпус 1 через штуцер тангенциально со
скоростью 20-30 м/с и приобретает вращательное движение вокруг трубы для
вывода очищенного газа, расположенной по оси аппарата.
Частицы пыли отбрасываются к стенкам. В аппарате создаются два
спиральных потока: внешний поток запыленного газа, который движется
вниз вдоль поверхности стенок циклона, и внутренний поток очищенного
газа, который поднимается вверх, располагаясь вблизи оси аппарата, и
удаляется из него. Пыль переносится потоком в разгрузочный бункер 3.
В зависимости от пропускной способности по воздуху (газу) и условий
применения
циклоны
изготавливаются
одиночного
исполнения — из двух, четырех, шести и восьми циклонов.
13
или
группового
Общие недостатки циклонов — недостаточная очистка газа от
тонкодисперсной
пыли,
высокое
гидравлическое
сопротивление,
а,
следовательно, и большой расход энергии на очистку газа, быстрое
истирание стенок пылью, а также чувствительность аппаратов к колебаниям
нагрузки. В производстве серной кислоты, где очень важна степень удаления
пыли,
очистка
от
пыли
дополнена
волокнистыми
фильтрами
и
электрофильтрами.
Волокнистые фильтры
Для улавливания туманов применяют волокнистые и сеточные
фильтры-туманоуловители и мокрые электрофильтры.
Принцип действия волокнистых фильтров-туманоуловителей основан
на захвате частиц жидкости волокнами при пропускании туманов через
волокнистый слой. При контакте с поверхностью волокна происходит
слияние уловленных частиц и образование пленки жидкости, движущейся
внутри слоя волокон и распадающейся на отдельные капли, которые
удаляются с фильтра.
Достоинство фильтров: высокая эффективность улавливания (в том
числе
тонкодисперсных
туманов),
надежность
в
работе,
простота
конструкции, монтажа и обслуживания.
Недостатки: возможность быстрого зарастания при значительном
содержании в тумане твердых частиц или при образовании нерастворимых
солей вследствие взаимодействия солей жесткости воды с газами (СО2, SO2,
HF и др.).
Перемещение уловленной жидкости в фильтре происходит под
действием гравитационной, аэродинамических и капиллярных сил, оно
зависит от структуры волокнистого слоя (диаметра волокон, пористости и
степени однородности слоя, расположения волокон в слое), скорости
фильтрации, смачиваемости волокон, физических свойств жидкости и газа.
14
При этом, чем больше плотность упаковки слоя и меньше диаметр волокон,
тем больше жидкости удерживается в нем.
Конструкция элементов волокнистого фильтра представляет собой
сетчатый полый цилиндр химически стойкого материала. Между его
наружной
и
внутренней
поверхностями
располагают
слой
волокон
диаметром от 5 до 20 мкм с плотностью упаковки 100–400 кг/м3 и толщиной
слоя от 0,03 до 0,10 м. Волокна изготовляют из специальных стекол или
полипропилена, полиэфиров, поливинилхлорида, фторопласта и других
материалов. В одном корпусе монтируют от 5 до 100 элементов. Наиболее
распространены элементы диаметром 450 мм и высотой 2,4 м.
Газ,
несущий
капли,
поступает
по
внешней
цилиндрической
поверхности, проходит через фильтрующий слой и очищенный отводится из
цилиндра-каплеуловителя. Отделение жидкости происходит самостоятельно
- она просто стекает с фильтра под действием силы тяжести
Волокнистые
низкоскоростные
туманоуловители
обеспечивают
высокую эффективность (до 0,999) очистки газа от частиц размером менее 3
мкм и полностью улавливают частицы большего размера. В волокнистых
фильтрах капли диаметром более 3 микрометров улавливаются практически
на 100%; более мелкие можно уловить на 99,7%. Сопротивление проходу
газов достигает обычно 150-200 мм вод. ст. (Рис.1)
Высокоскоростные туманоуловители имеют меньшие размеры и
обеспечивают эффективность очистки, равную 0,9...0,98 от тумана с
частицами менее 3 мкм. В качестве фильтрующей набивки в таких
туманоуловителях используют войлоки из полипропиленовых волокон,
которые успешно работают в среде разбавленных и концентрированных
кислот и щелочей.
15
Рис 1. Низкоскоростной цилиндрический фильтрующий элемент:
1 — корпус сетчатого цилиндра; 2— уплотняющий патрубок —
фланец; 3 —стяжная шпилька;
4 — сетка; 5 —слой волокнистого материала;
Электрическая очистка
Осуществляется после механической, является значительно более
эффективной, но и дорогой. Содержание пыли в газе после аппаратов сухой
очистки не должно превышать 50 мг/м³.
В электрофильтрах происходит ионизация молекул газового потока,
проходящего между двумя электродами, к которым подведен постоянный
электрический ток. Основные элементы электрофильтра - коронирующие и
осадительные электроды. Отрицательное напряжение обычно подводят к
коронирующему электроду, а положительное — к осадительному. Подойдя к
осадительному электроду, частицы пыли или тумана оседают на нем,
16
разряжаются и при встряхивании отрываются от электрода под действием
собственной силы тяжести.
В зависимости
от формы осадительного электрода различают
электрофильтры трубчатые и пластинчатые.
Рис 2. Формы электродов
трубчатого (а) и пластинчатого (б)
электрофильтров:
1 — коронирующие электроды; 2 — осадительные электроды
Трубчатые электрофильтры представляют собой камеры, в которых
установлены осадительные электроды в виде круглых или шестигранных
труб. Коронирующими электродами служат отрезки проволоки, натянутые по
оси труб. Сверху электроды прикреплены к раме, подвешенной на
изоляторах, снизу связаны общей рамой для предотвращения колебаний.
Равномерное распределение газа по трубам обеспечивается установкой
газораспределительной решетки.
В пластинчатых электрофильтрах осадительными электродами служат
параллельные гладкие металлические листы или натянутые на рамы сетки;
между ними подвешены коронирующие электроды, выполненные из
отрезков проволоки.
Преимущества
трубчатых
электрофильтров
по
сравнению
с
пластинчатыми — создание более эффективного электрического поля и лучшее распределение газа по элементам. Последнее позволяет улучшить
17
очистку или увеличить скорость прохождения газа и производительность
аппарата. К недостаткам трубчатых электрофильтров следует отнести:
сложность монтажа, трудность встряхивания коронирующих электродов без
нарушения строгого центрирования, а также большой расход энергии.
Преимущества пластинчатых электрофильтров: простота монтажа и
удобство встряхивания электродов.
Для очистки сухих газов применяют преимущественно пластинчатые
электрофильтры, а для очистки трудноулавливаемой пыли, капель жидкости
из туманов (не требующих встряхивания электродов) и для обеспечения
наиболее высокой степени очистки используют трубчатые электрофильтры.
Рис 3. Пластинчатый электрофильтр
1-коронирующие электроды;
2-пластинчатые осадительные электроды;
a – входной газоход; б – выходной газоход; в - камера.
18
Высокоэффективные мокрые полимерные электрофильтры
Пары серной кислоты при понижении температуры газовой смеси из-за
соприкосновения с более холодной промывной кислотой в башнях
конденсируется в объеме, образуют взвесь мельчайших капелек серной
кислоты в газе (туман). Этот туман, проходя через аппараты, вызывает
коррозию. Для улучшения условий выделения тумана в электрофильтрах
понижают температуру и уменьшают концентрацию кислоты в башнях.
Влажность кислотного тумана растет – это приводит к укрупнению капель
тумана, которые с увеличением размера воспринимают в электрофильтре
больший заряд и с большей скоростью притягиваются к осадительным
электродам.
В электрофильтрах вместе с туманом серной кислоты из газа
выделяются мышьяк, селен, остаточная огарковая пыль, фтор и др. примеси
Для
высокоэффективных
мокрых
полимерных
электрофильтров
разработан специальный композиционный полимерный материал, имеющий
практически одинаковую с металлом электропроводность.
Осадительные и коронирующие электроды из
этого материала обеспечивают высокую надежность
эксплуатации фильтров даже при отсутствии пленки
жидкости на поверхности осадительных электродов, не
образуя при этом отложений, что позволяет увеличить в
5 раз плотность тока короны по сравнению с
известными аналогами. Фильтры имеют оригинальную
модульную
конструкцию
осадительных
и
коронирующих электродов, состоящих из отдельных
легкозаменяемых элементов различного профиля и
конфигурации.
Рис 4. Модульная конструкция электрода
19
Специальная очистка обжигового газа
Мокрая очистка обжигового газа
Мокрая очистка обжигового газа заключается в промывке его
разбавленной серной кислотой. Для того чтобы мокрая очистка прошла
эффективно, ее осуществляют в нескольких аппаратах.
Очищенный от большей части пыли обжиговый газ поступает в первую
промывную баню. Первая промывная башня – полая, так как иначе будет
происходить забивание контактных элементов осаждающейся пылью, она
орошается примерно 60 % серной кислотой. При этом газ охлаждается и
основные примеси (As2O3, SeO2 и др.), находящиеся в газо - и парообразном
состоянии, выделяются при промывке серной кислотой, имеющей более
низкую температуру, чем очищенный газ. Примеси частично растворяются в
серной кислоте, но большая их часть переходит в состав сернокислотного
тумана. Вторая промывная (насадочная) башня
орошается 25-35%-ной
серной кислотой, в ней происходит укрупнение и частичное осаждение
капель тумана. Окончательно туман улавливают в мокрых электрофильтрах.
Для улучшения условий выделения тумана в мокрых электрофильтрах,
во второй промывной башне снижают температуру газа и концентрацию
орошающей кислоты. После первого электрофильтра обжиговый газ
пропускают через увлажнительную башню, орошаемую очень слабой (5% ной) серной кислотой. При этом повышается относительная влажность газа,
что приводит к поглощению паров воды каплями тумана и увеличению их
размера. Образующийся при этом туман на 30-50% поглощается в этих же
башнях, а остальное во втором электрофильтре мокрого типа.
В электрофильтрах вместе с туманом серной кислоты из газа
выделяются мышьяк, селен, огарковая пыль и др. примеси.
20
Первая
промывная
башня
представляет собой полый стальной
цилиндр,
футерованный
кислотоупорной
керамикой
изолирующим
и
материалом.
Орошающая
поступает
изнутри
колонну
сверху
в
кислота
кольцевые
коллекторы, а затем в распылители
кислоты.
Рис 5. Первая промывная башня
1-корпус, 2- распылитель кислоты, 3- штуцер для отвода кислоты, 4 футеровка колонны, 5 - смотровое окно
Вторая
промывная
заполнена
башня
керамической
или
фарфоровой насадкой. В нижней
части
башни
уложена
более
крупная насадка, а в верхней –
более мелкая.
Газ поступает в низ колонны,
проходит
через
насадку
противотоком орошающей кислоте
и через штуцер выходит в крышке.
Рис 6. Вторая промывная башня
1-корпус, 2- футеровка колонны, 3- насадка, 4- опорная решетка, 5опорные столбики, 6- распылители кислоты.
21
Осушка газа
Во второй промывной и увлажнительной башнях газ практически
полностью насыщается парами воды. Пары воды безвредны для ванадиевого
катализатора, однако их присутствие в обжиговом газе приводит к
конденсации
кислоты
в
теплообменниках
контактного
отделения
и
образованию тумана в абсорбционном отделении. При этом возможны
большие потери серной кислоты с отходящими газами, т.к. туман плохо
улавливается
в
обычной
абсорбционной
аппаратуре.
Следовательно,
необходима тщательная осушка обжигового газа. Осушка газа производится
в насадочных башнях, где пары воды абсорбируются концентрированной
серной кислотой, орошающей сушильные
башни.
Содержание
выходящем
из
влаги
сушильных
в
газе,
башен,
не
должно превышать 0,08 г/м3 (0,01 %
объемный).
Абсорбция
происходит
на
паров
воды
поверхности
и
газов
насадки,
орошаемой жидким абсорбентом, причем,
чем больше поверхность насадки, тем
полнее и быстрее протекает абсорбция.
Также
интенсивность
процесса
повышается
абсорбционного
при
увеличении
скорости газа.
Рис 7. Сушильная башня
1-корпус, 2- футеровка колонны, 3- колосниковая опорная решетка, 4люк для загрузки и выгрузки насадки, 5- распылительная плита, 6 брызгоуловитель
22
При осушке обжигового газа происходит частичная абсорбция
диоксида серы серной кислотой. Наиболее оптимальными параметрами
являются следующие:
 температура орошающей кислоты
45-55 0С;
 концентрация серной кислоты
93-95%;
 влажность, %
не более 0,01;
 содержание примесей в газе перед контактным отделением, мг/м3;
мышьяк
0;
фтор
не более 3;
туман серной кислоты
не более 3.
Таблица 1
Эффективность улавливания твёрдых частиц и аэрозолей в газовом потоке на
различном оборудовании
Тип
оборудования
Общая
эффективность,
%
Эффективность
улавливания в зависимости от
размера частиц и каплей аэрозоли,
%
<5
мкм
5-10
мкм
10-20 20-40
мкм
мкм
> 40
мкм
Обычный
циклон
65,3
12
33
57
82
91
Циклон с
удлинённым
конусом
84,2
40
79
92
95
97
Электрофильтр
97,0
72
94,5
97
99,5
100
Полый скруббер,
орошаемый
водой
98,5
90
96
98
100
100
23
Снижение выбросов сернистого ангидрида SO2
Для достижения высокой степени окисления и уменьшения содержания
сернистого ангидрида в отходящем газе без значительного увеличения
контактной массы применяют двойное контактирование. Сущность состоит в
том, что процесс окисления SO2 проходит в два этапа. На первом этапе
степень превращения составляет 90 %. Затем из газа выделяют серный
ангидрид, направляя газ в дополнительный промежуточный абсорбер. В
результате в газе увеличивается соотношение O2:SO2. Поток газа повторно
направляется в контактный аппарат. Такая организация процесса контактного
окисления SO2 позволяет получить на второй стадии степень превращения
оставшегося ангидрида 95-97 %.
Таким образом, общая степень превращения достигает 99,599,7 %,
содержание SO2 – 0,03 % (при одинарном контактировании – десятые доли).
При одинарном контактировании:
Реальный уровень выбросов SO2
не ниже 300-500 ppm
Современные требования -
50 ppm
Способы доочистки газовых выбросов от SO2 : абсорбция раствором
известняка или абсорбция аммиачной водой. При такой доочистке в
отходящем газе низкое содержание SO2 , удовлетворяющее современным
требованиям. Однако возникают новые проблемы - относительно высокая
капитальная стоимость – до 25 % стоимости основной установки,
потребление реагентов и химикатов, образование побочных отходов.
24
Особенности производства серной кислоты из серы
Сжигание серы происходит значительно проще и легче, чем обжиг
колчедана.
Технологический процесс производства серной кислоты из элементарной
серы отличается от процесса производства из колчедана следующими
особенностями:
– особая конструкция печей для получения печного газа;
– повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе;
– отсутствие стадии предварительной очистки печного газа.
Последнее возможно только для некоторых типов серы. В газовой сере,
являющейся отходом процесса очистки газов нефтепереработки, цветных
металлов, попутных нефтяных и природных, содержится мышьяк и другие
каталитические яды, поэтому необходима дополнительная очистка сырья.
Фактически сера перед горением плавится, испаряется и сгорает в газовой
фазе. Горение серы представляет гомогенную экзотермическую реакцию,
которой предшествует процесс перехода твердой серы в жидкое состояние и ее
последующее испарение: Sтв → Ѕжидк →Ѕпар.
Подготовка к контактному окислению газа, полученного при сжигании
серы, значительно проще. Если сера не содержит примесей, которые при ее
сжигании могли бы стать каталитическими ядами, то очистка газа серы
заключается лишь в его осушке. Так как осушка концентрированной серной
кислотой происходит при низких температурах, целесообразно подвергать
осушке не обжиговый газ, который пришлось бы специально охлаждать, а
холодный воздух, подаваемый на сжигание серы. Обжиговый газ в этом случае
будет содержать лишь минимальное (допустимое) количество паров воды и для
проведения контактного окисления его нужно лишь охладить в котлах –
25
утилизаторах до температуры зажигания катализатора. В связи с отсутствием
громоздкой очистной аппаратуры схемы производства серной кислоты из серы
называют «короткими.
Сравнить производства серной кислоты из различного сырья трудно, т.к.
необходимо рассматривать как основной технологический процесс, так и стадии
подготовки сырья и оценивать экологическую нагрузку в каждом конкретном
случае. Однако, можно оценить эти процессы по себестоимости продукции и
затратам на весь производственный процесс, отнесенным к объему выпуска
серной кислоты (удельные капитальные затраты).
Таблица 2.
Экономические показатели производства серной кислоты из различного
сырья (в %).
Экономические
показатели
Сырье
Железный
колчедан
Самородная
сера
Газовая
сера
Сероводород
Удельные
капитальные затраты
100
57
57
63
Себестоимость
100
125
67
80
Из приведенных данных видно, что процесс получения серной кислоты из
серы газов нефтепереработки, цветных металлов, попутных нефтяных и
природных отходов, а также сероводорода, экономически более эффективен,
чем производство из железного колчедана и самородной серы.
Приведенная
оценка
по
технологическим,
экологическим
и
экономическим данным соответствует современным тенденциям в химическом
производстве, а именно смещению технологии от производства серной кислоты
из железного колчедана к получению продукта из газовой серы.
26
Заключение
В настоящее время на предприятиях химической промышленности
Российской Федерации производится серная кислота из серы и железного
колчедана. Действующие технологические схемы базируются на следующих
принципах: непрерывность - во всех производствах, рециклы для увеличения
степени
превращения
(пример
–
двойное
контактирование),
принцип
противотока (пример – промывная и сушильная башни), оптимальный режим
эксплуатации, обеспечивающий максимальный выход продукта и другие.
Вместо устаревших технологий внедряются более современные и
эффективные. Так, замена колчедана серой в качестве сырья сернокислотных
производств, приводит к снижению капитальных затрат и улучшению
экологической обстановки в результате ликвидации отвалов и уменьшения
выбросов токсических веществ.
Для народного хозяйства серная кислота представляет большую ценность
– как основа производства множества необходимых веществ. Однако процесс
производства серной кислоты является очень сложным, включает выделение
опасных для здоровья веществ, всегда возможен выброс вредных веществ в
атмосферу, высок риск техногенных аварий. Несмотря на появление новых
предприятий, основу сернокислотной промышленности составляют старые
предприятия, 80 % оборудования которых требует замены. Закрытие старых
производств, строительство новых цехов и создание современных заводов
позволило бы решить экономические проблемы, создать новые рабочие места,
улучшить экологическую обстановку.
Решение этой проблемы является сложной и важной задачей для всех нас,
поэтому в ней должны принять участие как предприятия, так и государство и
общество.
27