Оксиды урана Лекция 3 Шагалов Владимир Владимирович

Оксиды урана
Лекция 3
Шагалов Владимир Владимирович
Оксиды
UO2, U3O8, UO3 основные оксиды известные с
времен Э.Пелиго
Кроме основных идентифицированы UO,
U3O7, U4O9, U2O5 и др.
Гомологический ряд описывается общей
формулой
UnO2n+2
2
Шагалов Владимир Владимирович
Оксиды
3
Часть фазовой диаграммы системы U – О
в области составов от U до UO2Шагалов Владимир Владимирович
Оксиды
T, K
1773
UO2+X
UO2+X+UO21-Z
U4O9-Y
1273
2,0 2,1
2,2 2,3
U3O8
U4O9
U2O5
0
UO2+X
+U4O9-Y
U11O27
773
U8O21
U4O9+UO21-Z
2,4
2,5
2,6
2,7 2,8
2,9 O/U
4
Часть фазовой диаграммы системы U – О
в области составов от UO2 до UO
3
Шагалов
Владимир Владимирович
Оксиды
5
Часть фазовой диаграммы системы U – О
в координатах температура-давление
Шагалов Владимир Владимирович
Монооксид урана
UO - является единственным исключением в
гомологическом ряду. Получен в виде тонкой
поверхностной пленки на металлическом уране.
Обладает хрупкостью, металлическим блеском с
серым цветом.
Плотность – 13,6÷14,2 г/см3
Кристаллическая решетка – кубическая (изоморфен с
монокарбидом и мононитридом).
Термодинамически неустойчив, диспропорционирует
6
Шагалов Владимир Владимирович
Диоксид урана
UO2 – диоксид урана.
Цвет от темно-коричневого до черного
Обладает гранецентрированной кристаллической
решеткой
Плотность теоретическая – 10,96 г/см3
Экспериментальная плотность – 8,11-11,1 г/см3
Тпл= 2875±45 0С (теоретическая)
Ткип= При 1600 0С теряет кислород
7
Шагалов Владимир Владимирович
Диоксид урана
Структура диоксида урана –
гранецентрированная кубическая
8
Шагалов Владимир Владимирович
Диоксид урана
Диоксид урана – нестехиометрическое соединение с
переменным составом UO1,6-2,25
Изоморфен с диоксидом тория и диоксидом плутония
что используется для изготовления смешанного
топлива.
Использование в качестве топлива обусловлено
постоянством формы при облучении и высокой
механической прочностью ≈ 10 т/см2
9
Шагалов Владимир Владимирович
Диоксид урана
Теплопроводность
Cu
Al
C
Fe
U
UO2
Значение, Вт/(м·К)
401
237
129
80,20
27,5
4,5
10
Шагалов Владимир Владимирович
Составитель: Крайденко Р.И.
11
Уран как ядерное топливо
Надежность реактора обусловлена механической
прочностью конструкций ТВЭЛов от коррозии,
термических напряжений и радиации
Основные проблемы
Основные проблемы
металлического топлива:
оксидного топлива:
Рост ползучести под Низкая плотность
нагрузкой
Низкая
Охрупчивание не
теплопроводность
снимаемое отжигом
Радиационный рост
Свеллинг (газовое
распухание Xe, Kr)
12
Шагалов Владимир Владимирович
Диоксид урана
Выход продуктов деления U235
1 — деление нейтронами с
энергией 14 МэВ;
2 — деление тепловыми
нейтронами
13
Шагалов Владимир Владимирович
Диоксид урана
14
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства UO2
Взаимодействие с простыми веществами
UO2 + O2 → U3O8
300-400
UO2 + F2 → UO2F2 ;
UO2F2 + F2 → UF6 + O2
UO2 + Cl2 → UO2Cl2
UO2 + K → U + K2O
UO2 + H2 (CO, C, NH3) ≠
15
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства UO2
Взаимодействие с кислотами неокислителями
UO2 + HCl(конц) → UCl4 + H2O
нагрев
UO2 + H2SO4(конц) → U(SO4)2 + H2O
UO2 + HF(газ, жтдкость) → UF4 + H2O
16
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства UO2
Взаимодействие с азотной кислотой
UO2 + HNO3 → UO2(NO3)2 + NO2 + H2O
17
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства UO2
Взаимодействие с азотной кислотой
UO2 + HNO3 → UO2(NO3)2 + NO2 + H2O
U+4 - 2ē→ U+6
N+5 + 1ē→ N+4
18
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства UO2
Взаимодействие с азотной кислотой
UO2 + HNO3 → UO2(NO3)2 + NO2 + H2O
1
2
U+4 - 2ē→ U+6
N+5 + 1ē→ N+4
19
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства UO2
Взаимодействие с азотной кислотой
UO2 + HNO3 → UO2(NO3)2 + NO2 + H2O
1
2
U+4 - 2ē→ U+6
N+5 + 1ē→ N+4
UO2 + 4HNO3 → UO2(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
20
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства UO2
Взаимодействие с кислотами в присутствии
окислителей
UO2 + H2SO4 + MnO2 → UO2SO4 + MnSO4 + H2O
UO2 + H2SO4 + H2O2 → UO2SO4 + H2O
UO2 + H2SO4 + Fe2(SO4)3 → UO2SO4 + FeSO4 + H2O
UO2 + H2SO4 + HNO2 → UO2SO4 + NO + H2O
UO2 + H2SO4 + NaNO2 → UO2SO4 + NO + Na2SO4 + H2O
21
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства UO2
Взаимодействие с кислотами в присутствии
окислителей
3UO2 + 3H2SO4 + 2HNO3 → 3UO2SO4 + 2NO + 4H2O
Конц.
H2SO4,
моль/л
0,05
0,10
0,26
0,51
1,02
2,04
Степень растворения при концентрации
HNO3, моль/л
0,032
0,094
0,186
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,0
1,0
1,1
1,0
1,8
0,9
1,1
1,0
3,1
0,9
1,1
1,9
7,2
1,0
18,0
27,0
38,0
Степень растворения урана, %. T=20
0C,
время 3 ч.
22
Шагалов Владимир Владимирович
Получение UO2
Восстановление высших оксидов
900-1000
U3O8 + H2 → UO2 + H2O
700-800
UO3 + H2 → UO2 + H2O
350
UO3 + CO → UO2 + CO2
23
Шагалов Владимир Владимирович
Получение UO2
Прокаливание нестойких солей до 1000 ºС в инертной
или восстановительной атмосфере
(NH4)4[UO2(CO3)3] → UO2 + CO2 + H2O + N2 + NH3
(NH4)2U2O7 → UO2 + H2O + N2 + NH3
U(C2O4)2 → UO2 + CO2 + CO
H2
UO4∙2H2O → UO2 + H2O + O2 (H2O)
H
UO2(NO3)2 →2 UO2 + NO2 + O2 (H2O)
24
Шагалов Владимир Владимирович
Получение UO2
Электролиз солей уранила
электролиз
UO2SO4+ H2O → UO2 + H2SO4 + O2
25
Шагалов Владимир Владимирович
Получение UO2
Электролиз солей уранила
электролиз
UO2SO4+ H2O → UO2 + H2SO4 + O2
Анод (+):SO42-; 2H2O – 4e = O2 + 4H+
Катод (-): UO22+ + 2e = UO2
26
Шагалов Владимир Владимирович
Закись-окись U3O8
Правильное название – октаоксид триурана
U3O8 - порошок от темно-зеленого почти черного
цвета до оливкового (зависит от дисперсности
состава и кристаллической модификации (4)).
Самый устойчивый оксид на воздухе при температуре
до 1000 ºС.
Плотность – 8,39 г/см3
Кристаллическая решетка – ромбическая.
Температуры плавления и кипения нет
27
Шагалов Владимир Владимирович
Закись-окись U3O8
U3O8 – долгое время рассматривали как смесь UO2 и
UO3 и приписывали формулу UO2∙2UO3
Также были предложены следующие формулы:
UO3∙U2O5
(UO2)2UO4
U(UO4)2
По рентгеноструктурным анализам все атомы
равны и имеют степень окисления +5,33
Формально для простоты решения химических и
технологических задач будем опираться на
следующую формулу UO2∙2UO3
28
Шагалов Владимир Владимирович
ФОРМА
Требования к гравиметрической форме:
1.Состав гравиметрической формы должен
соответствовать определенной химической формуле.
На практике многие осадки не удовлетворяют этому
требованию. Например, из оксидов урана только закисьокись является строго стехиометрической.
2. Гравиметрическая форма должна обладать
достаточной химической устойчивостью.
Иначе нарушится соответствие ее состава
определенной химической формуле.
Если установлено, что гравиметрическая форма
может легко изменять свой состав вследствие, например,
поглощения водяных паров или СО2 из воздуха, окисления
(восстановления), разложения или других подобных
реакций, то ее превращают в более удобную форму,
обрабатывая соответствующими реагентами.
ФОРМА
Требования к гравиметрической форме:
3. Гравиметрическая форма, получаемая путем
прокаливания, должна обладать устойчивостью при
высоких температурах (термоустойчивостью).
Некоторые
гравиметрические
формы
могут
разлагаться при высоких (порядка 1200-1300°С и выше)
температурах.
4. Молекулярная масса гравиметрической формы должна
быть по возможности большей.
Иными
словами,
содержание
определяемого
элемента в гравиметрической форме должно быть как
можно меньшим. Благодаря этому, относительная
погрешность определения в меньшей мере влияет на
результат анализа.
Химические свойства U3O8
Проявляет окислительные свойства
900
U3O8 + H2 → H2O + UO2
900
U3O8 + CO → UO2 + CO2
900
U3O8 + NH3 → UO2 + N2
31
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства U3O8
Взаимодействие с галогенами
U3O8 + F2 → O2 + UO2F2
UO2F2 + F2 → O2 + UF6
U3O8 + Cl2(Br2) 350
→ UO2Cl2+ O2
32
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства U3O8
Взаимодействие с кислотами неокислителями
нагрев
U3O8 + HCl(конц) → UCl4 + UO2Cl2 + H2O
нагрев
U3O8 + H2SO4(конц) → U(SO4)2 + UO2SO4 + H2O
33
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства U3O8
Взаимодействие с азотной и азотистой кислотой
U3O8 + HNO3 → UO2(NO3)2 + NO + H2O
U3O8 + HNO2 → UO2(NO3)2 + NO + H2O
34
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства U3O8
Взаимодействие с кислотами в присутствии
окислителей
U3O8 + H2SO4 + MnO2 → UO2SO4 + MnSO4 + H2O
U3O8 + H2SO4 + H2O2 → UO2SO4 + H2O
U3O8 + H2SO4 + Fe2(SO4)3 → UO2SO4 + FeSO4 + H2O
U3O8 + H2SO4 + HNO2 → UO2SO4 + NO + H2O
35
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства U3O8
Взаимодействие с карбонатами
U3O8 + Na2CO3 → Na4[UO2(CO3)3] + UO2 + H2O
U3O8 + Na2CO3 + H2O2 → Na4[UO2(CO3)3] + H2O
36
Шагалов Владимир Владимирович
Получение U3O8
600-800
UO3 → U3O8 + O2
>185
UO2 + O2→ U3O8
37
Шагалов Владимир Владимирович
Получение U3O8
Прокаливание нестойких солей до 1000 ºС в воздушной
атмосфере
(NH4)4[UO2(CO3)3] → U3O8 + CO2 + H2O + N2 + NH3
(NH4)2U2O7 → U3O8 + H2O + N2 + NH3
U(C2O4)2 → U3O8 + CO2 + CO
UO4∙2H2O → U3O8 + H2O + O2
UO2(NO3)2 → U3O8 + NO2 + O2
38
Шагалов Владимир Владимирович
Триоксид UO3
UO3 - порошок от желтого до красного (зависит от
дисперсности состава и кристаллической
модификации (6)).
Плотность – 6,8 – 8,54 г/см3
Кристаллическая решетка – ромбическая,
гексагональная, кубическая, триклинная,
моноклинная и аморфная.
Температуры плавления и кипения нет
Устойчив в окислительной атмосфере до 600 ºС
39
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства UO3
Проявляет окислительные свойства, можно
получить диоксид или закись-окись
UO3 + H2 → H2O + UO2
UO3 + CO → U3O8 + CO2
UO3 + NH3 → UO2 + N2
40
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства UO3
Взаимодействие с галогенами
UO3 + F2 → O2 + UO2F2
UO2F2 + F2 → O2 + UF6
350
UO3 + Cl2(Br2) → UO2Cl2+ O2
41
Шагалов Владимир Владимирович
Химические свойства UO3
Взаимодействие с кислотами
неокислителями и окислителями происходит
без ОВР с образованием солей уранила
UO3 + HCl → UO2Cl2 + H2O
UO3 + H2SO4 → UO2SO4 + H2O
UO3 + HNO3 → UO2(NO3)2 + H2O
42
Шагалов Владимир Владимирович
Получение UO3
600-800
U3O8 + O2 → UO3
600
UO2 + O2 → UO3
43
Шагалов Владимир Владимирович
Получение UO3
U3O8 + 1/2O2 → UO3
Оксид
Цвет
UO3(А)
оранжевый
бежевый
-UO3
-UO3 оранжевокрасный
желтый
-UO3
-UO3
-UO3
КристалУсловия получения
Плотность
лическая
Исходное
г /см3
Р, атм.
t, оС
структура
соед-е.
рентгено6,5
аморфен
гексагоUO3(А)
7,09
40
500
нальная
моноклинU 3 O8 ,
8,25
40
550
ная
-UO3
ромбиUO3(А); ,
7,3
40
650
ческая
  -UO3
темнокубическрасный
кая
красный неизвестна
ή-UO3 коричне- неизвестна
вый
6,99
8,54
–
44
60
Шагалов Владимир Владимирович
Взаимные превращения оксидов урана
45
Шагалов Владимир Владимирович
Получение UO3
Прокаливание нестойких солей до 600 ºС в атмосфере
кислорода
(NH4)4[UO2(CO3)3] → UO3 + CO2 + H2O + NH3
UO2C2O4∙3H2O + O2→ UO3 + CO2 + H2O
(NH4)2U2O7 → β-UO3 + H2O + 2NH3
UO4∙2H2O → α-UO3 + H2O + O2
UO2(NO3)2 → γ-UO3 + NO2 + O2
46
Шагалов Владимир Владимирович
Гидрооксиды урана
U(OH)4 - гидрооксид U(IV) не растворимое в воде
соединение светло-зеленого цвета, легко окисляемое
кислородом воздуха до закиси-окиси с ярко
выраженными основными свойствами. В инертной
атмосфере переходит в кристаллогидрат UO2∙2H2O
ПР = 10-52
Получение
UCl4 + NH4OH → U(OH)4 ↓+ NH4Cl
U(SO4)2 + NH4OH → U(OH)4 ↓+ (NH4)2SO4
47
Шагалов Владимир Владимирович
Гидрооксиды урана
Уранаты – соединения оксидов урана с более
основными оксидами других элементов. Цвет –
желтый; оранжевый
Уранаты и их соли не растворимы в воде.
Общий гомологический ряд - Н2UnО3n+1
H4UO5 - UO3∙2H2O – дигидрат (урановая кислота)
желто-зеленого цвета
H2UO4 - UO3∙H2O – моногидрат (моноурановая
кислота) желтого цвета
H2U2O7 - UO3∙0,5H2O – полугидрат (диурановая
кислота) оранжевого цвета
48
Шагалов Владимир Владимирович
Гидрооксиды урана
H4UO5 ; H2UO4 ; H2U2O7 - получают прямым и
косвенным взаимодействием
H4UO5
UO3 + xH2O
H2UO4
H2U2O7
Раствор UO2(NO3)2 + NH4OH → (NH4)2U2O7
Сплавление UO2(NO3)2 + NaOH → Na2UO4
49
Шагалов Владимир Владимирович
Гидрооксиды урана
UO2
(NH4)2U2O7
U3O8 + ….
+ …….
UO3
Na2CO3 + …. + Na2U2O7→ Na4[UO2(CO3)3] + ….
50
Шагалов Владимир Владимирович
Гидрооксиды урана
Взаимодействие уранатов щелочных металлов в
щелочных или карбонатных растворах с
перекиcью приводит к образованию растворимых
перуранатов (Na2UO5)
51
Шагалов Владимир Владимирович
ПР=
рН
0
1
1,52
1,75
2
2,15
2,3
2,5
2,7
3
4
моль Fe+3 /л
0,0741
0,0721
0,064
0,0554
0,0421
0,0114
0,004
0,0011
0,00026
0,000032
0,000000032
52
Шагалов Владимир Владимирович