HNO 3

Кафедра общей и неорганической химии
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
V А ПОДГРУППЫ
Химия элементов VА подгруппы
H
Li
He
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ga Ge As
Se
Br
Kr
In
Sn Sb
Te
I
Xe
Tl
Pb Bi
Po
At
Rn
Ca
Rb Sr
Cs Ba
Fr Ra
d-элементы
Общая характеристика VA
подгруппы
Электронное
строение
N
[He] 2s22p3
P
[Ne] 3s23p3
As [Ar] 3d104s24p3
Sb
[Kr] 4d105s25p3
Bi
[Xe] 4f145d106s26p3
R
ЭО
атома
3,0
2,2
2,1
1,8
1,7
Степени окисления
-III(-II,-I), II, III, IV, V
- III, (I) , III, V
- III, III, V
III, V
III, V
Все элементы, кроме азота, могут использовать
при образовании химических связей d-орбитали
p
s
d
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
Элемент
N
Содержание
в
воздухе
(%об.)
78,09
в земной
коре(%мас.)
0,04
Основные
минералы
NaNO3
Чилийская селитра
P
0,1
As
5∙10-4
Ca3(PO4)2 фосфорит
3Ca3(PO4)2CaХ2
FeAsS арсенопирит
Sb
4∙10-5
Sb2O3 стибнит
Bi
2∙10-4
Bi2S3 висмут. блеск
ОСНОВНЫЕ МИНЕРАЛЫ
фосфорит
стибнит
апатит
стибнит
арсенопирит
висмут.блеск
ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
N2
P
As
N
Sb
Bi
АЗОТ – « безжизненный»
ПОЛУЧЕНИЕ
- в технике
сжижение и фракционная перегонка
воздуха
tкип. (N2) = - 196oC
tкип. (О2) = - 183оС
- в лаборатории
t
NH4NO2 = N2 + H2O
Демонстрация ролика №10
Химические свойства азота
1) N2 + H2 ⇄ NH3
(P = 30 MПа, Т = 500 °С)
H2,
2) N2 + O2 ⇄ NO
N
Me,t
3) N2 + Li → Li3N
N2 + Mg → Mg3N2(800oC)
BN, AlN, TiN, TaN
ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
Аммиак NH3 и его производные
NH4Cl + Ca(OH)2 → NH3↑ + CaCl2 + H2O
Растворимость NH3 в воде
700 : 1
~ 25% (max концентрация NH3)
Химические реакции аммиака
1) Присоединения
 Н-связь
H3N: + H – O → NH3• H2O
H
NH3 • H2O ⇄ NH4+ + OH–
Kд ~ 10 –5
NH4OH
Демонстрация ролика №11
NH3 + H+ = NH4+
NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(к)
–
– +
●H
N
●
●H
●
–
H
NH4+
●H
–
Квазисферический ион
аммония
r(K+) < r(NH4+) < r(Rb+)
109o
Соли азотной кислоты
 Нитраты всех металлов растворимы
Т, °С
20
80
С(NH4NO3), г/100 г Н2О
192
580
 Нитраты как окислители
t K FeO + KNO + H O
Fe2O3 + KNO3 + KOH →
2
4
2
2
 Нитраты при T > 200 – 300 °С разлагаются
NH4NO3 → N2O↑ + H2O↑
NaNO3 → NaNO2 + O2↑ (до Mg)
Pb(NO3)2 → PbO + NO2↑ + O2↑ ( от Mg до Cu)
AgNO3 → Ag + NO2↑ + O2↑ ( после Cu)
2) Замещения
Na + NH3 = NaH2N амид натрия
Na2HN имид натрия
Na3N нитрид натрия
3) Окисления
NH3 + O2 → N2 + H2O
Pt
NH3 + O2→ NO + H2O
4) Образование амминокомплексов
CuSO4 + NH3•H2O → [Cu(NH3)4]SO4
Кислородные соединения азота
I
II
III
IV
V
N2O, NO, N2O3, NO2(N2O4), N2O5
несолеобразующие
Кислотные св-ва усиливаются
N2O – «веселящий» газ (наркоз)
NO – бесцветный, индиферентный
Оксид азота (III) N2O3
N2O3 + H2O = HNO2
азотистая кислота
Кд ~10-4
MeNO2 – нитриты ; растворимы в воде
(кроме AgNO2)
Химические реакции нитритов
1)NaNO2 + KI + H2SO4 → NO + I2 + …
Ox
2)NaNO2 + KMnO4+ H2SO4 → MnSO4 + NaNO3+..…
Red
3) HNO2 → NO + HNO3
диспропорционирование
Оксид азота(IV) NO2
2NO2 ⇄ N2O4 , H = -57 кДж ; NO2(г) ⇄NO2(ж)
1)P↑, T↓ → вправо
2)Р↓,Т ↑ ← влево
22оС
клип
Химические реакции N2O4
1)N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3 ( HNO2 NO +HNO3)
2)N2O4 + KOH KNO2 + KNO3
3)N2O4 + KOH + O2  KNO3 + H2O
Оксид азота (V) N2O5
(крист.) =
окислитель
N2O5 + H2O = 2HNO3 - азотная кислота
Азотная кислота HNO3 = окислитель
hν
HNO3
 NO2 + H2O + O2
дымит на воздухе
HNO3(конц) – бурого цвета
конц.
63 – 65%
98%
36 – 37%
HNO3
H2SO4
HCl
Mr
63
98
36,5
Взаимодействие HNO3 c металлами
Конц. HNO3
пассивирует
Fe, Al, Cr, V, Bi, …
С(HNO3)
Cu
Zn
HNO3
не растворяет
Au, Pt, Ir, Ta…
NO2 …… NO …… NH4+
Демонстрация ролика №12
Царская водка
HNO3 + HCl = 1:3
HNO3 + HCl  NOCl + Cl + H2O
Растворяет благородные металлы:
Au + HNO3 + HCl  H[AuCl4] + NO + H2O
Pt + HNO3 + HCl  H2[PtCl6 ] + NO + H2O
Cоли азотной кислоты
NH4NO3
NaNO3
Cr(NO3)3
Co(NO3)2
Соли азотной кислоты
 Нитраты всех металлов растворимы
Т, °С
С(NH4NO3), г/100 г Н2О
20
192
80
580
 Нитраты как окислители
t
Fe2O3 + KNO3 + KOH → K2FeO4 + KNO2 + H2O
 Нитраты при T > 200 – 300 °С разлагаются
NH4NO3 → N2O↑ + H2O↑
NaNO3 → NaNO2 + O2↑ (до Mg)
Pb(NO3)2 → PbO + NO2↑ + O2↑ ( от Mg до Cu)
AgNO3 → Ag + NO2↑ + O2↑ ( после Cu)
ФОСФОР - «светоносный»
Получение.
1200оС
Ca3(PO4)2 + C + SiO2  CaSiO3 + P↑ + CO
hν
P↑  P4(бел) 
1,82
220о,120МПа
Р красн.  Р черн.
2,2
2,7г/см3
Применение.
- производство спичек, боеприпасов
- полупроводники AIIIBV: AlP, GaP, InP
МЫШЬЯК - «мышиный яд»
СУРЬМА – «антимонашеский металл»
(антимониум)
ВИСМУТ – «белый металл»
Получение Э = As, Sb, Bi
Э2S3 + O2  Э2O3 + SO2 (обжиг)
Э2O3 + C  Э + CO2 ( восстановление)
Применение As, Sb, Bi
Полупроводники АIIIBV:
AlAs, GaAs, InAs арсениды
AlSb, GaSb, InSb антимониды
Производство диодов, транзисторов,
интегральных схем
Химические свойства Э= P, As, Sb
-растворение в кислотах
Э + HNO3  H3ЭO4 + NO + H2O
- растворение в щелочах
P + NaOH + H2O  PH3↑ + NaH2PO2
As + NaOH + H2O2  NaAsO2 + H2O
Ох
Sb – не растворяется
- с неметаллами ( Н2, O2, Hal2, S)
1) Э + Н2  ЭН3 ( фосфин, арсин, стибин)
1) Э + O2  Э2O3  Э2O5
оксиды
2) Э + Cl2 → ЭCl3  ЭCl5
хлориды
4) Э + S  Э2S3  Э2S5
сульфиды
- с металлами
Ме + Э 
Ca3P2, AlP
фосфиды
Ni3As2, GaAs арсениды
Na3Sb, InSb
антимониды
могут быть нестехиометрического
состава и интерметаллические
соединения
Кислородные соединения
фосфора
P2O3 (III)
H3PO3
Орто-
NaH2PO3
P2O5 (V)
HPO2
метафосфористая
NaPO2
H3PO4
H4P2O7
Орто-
пиро-
P2O5∙3H2O
Na2HPO3
NaH2PO4
H-O
Na2HPO4
O
Na3PO4
P
H–O
H
HPO3
метафосфорная
P2O5∙2H2O
P2O5∙H2O
Кислородные соединения
мышьяка
As2O3 (III) – амф.
[H3AsO3]
Орто-
[HAsO2]
метамышьяковистая
As2O3xH2O -суспензия
Na3AsO3
Орто-
NaAsO2
метаарсенит
натрия
As2O5 (V)
H3AsO4
HAsO3
Орто-
метамышьяковая
Na3ASO4
NaAsO3
Орто-
метаарсенат
натрия
Кислородные соединения
сурьмы
Sb2O3 (III) – амф.(осн)
Sb2O5 (V)
Sb2O3xH2O
Sb2O5xH2O
Sb(OH)3 ⇄H3SbO3
H3SbO4
HSbO3
Орто-
метасурьмяная
Na3SbO4
NaSbO3
сурьмянистая
H2SO4
Sb2(SO4)3
NaOH
Na3SbO3
антимонит
натрия
Na[Sb(OH)4]
Орто-
метаантимонат
натрия
Na[Sb(OH)6] в растворе
ВИСМУТ ( III, V)
Химические свойства
- растворение ( только в кислотах- окисл.)
Bi + HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + H2O
Bi + HNO3 + HCl → BiCl3 + NO + H2O
- c неметаллами
Bi + H2 → BiH3
Bi + O2 → Bi2O3 → (Bi2O5) неуст.
Bi + Cl2 → BiCl3
Кислородные соединения висмута
(V) –неуст.
(III) – уст.
Bi2O5 – кислот.
Bi2O3 –осн.
Bi(OH)3
Bi(NO3)3 –Ox, Red
HBiO3
KBiO3 - Ох
III
Bi(OH)3 + Na2[Sn(OH)4] + NaOH → Bi + Na2[Sn(OH)6]
Ox
Bi(OH)3 + Cl2 + NaOH → NaBiO3 + NaCl +…
Red
Bi(NO3)3 + H2O → BiONO3 + HNO3
V
KBiO3 + MnSO4 + H2SO4 → Bi2(SO4)3 + HMnO4 +…
Ox
.…реставрация старых икон. При выполнении работ используется
сусальное золото и яичная темпера на натуральных пигментах
(малахит, лазурит, аурипигмент и др.).
www.rusicon.ru/rus/centre/
антимонит
апатит
висмутин
аурипигмент
антимонит
Белый фосфор применялся американцами в
Ираке при атаке Фаллуджи для освещения
местности и постановки дымовых завес.
ЭН3
NH3,
PH3,
AsH3,
SbH3,
BiH3
Термическая устойчивость
Основные св-ва в водных р-рах
Э2О3
осн.

Э2О5
кисл.

N2O3 ┐ реагируют только со щелочами
P2O3 ┘
As2O3 ┐ реагируют и с кислотами, и с щелочами
Sb2O3 ┘
Bi2O3 ― реагирует только с кислотами