Соли урана Лекция 10 Шагалов Владимир Владимирович
advertisement
Соли урана Лекция 10 Шагалов Владимир Владимирович Соли урана Соль – класс химических соединений состоящих из анионов и катионов Исходя из определения – любое бинарное или тройное соединение можно рассматривать как соль Условно будем рассматривать как соли только соединения урана с минеральными или органическими кислотами 2 Шагалов Владимир Владимирович Соли урана Наиболее устойчивые степени окисления урана в солях U+4 и U+6 Также возможно образование неустойчивых трех и пяти валентных состояний U+3, U+5 3 Шагалов Владимир Владимирович Соли урана Химия солей урана цветная U+3 - красный U+4 - зеленый U+5 - прозрачный U+6 - желтый Бывают исключения 4 Шагалов Владимир Владимирович Соли урана 3+ Соли трехвалентного урана неустойчивы соединения медленно окисляющиеся водой до U+4 Разбавленные растворы имеют розовую окраску, концентрированные винно-красную. Могут существовать в растворах только в присутствии восстановителей Наиболее устойчивые соли U+3 – фториды, хлориды и бромиды рассмотрены ранее 5 Шагалов Владимир Владимирович Получение солей урана 3+ Электролиз растворов U+4 в инертной атмосфере U+4 → U+3 + ē Восстановление растворов U+4 атомарным водородом U+4 + Н → U+3 + Н+ 6 Шагалов Владимир Владимирович Соли урана 3+ Практического значения в технологии ядерного топлива не имеют 7 Шагалов Владимир Владимирович Соли урана 4+ Соли четырехвалентного урана стабильные соединения в инертной атмосфере в присутствии окислителей переходят в шестивалентные. Цвет растворов от светло до темно зеленого Наиболее важные соли: сульфат и оксалат Выше были рассмотрены фторид, хлорид, бромид 8 Шагалов Владимир Владимирович Сульфат урана 4+ Из всех водорастворимых соединений четырехвалентного урана наибольшее значение имеет сульфат урана и его комплексные производные Растворимость ≈ 10 % масс. 9 Шагалов Владимир Владимирович Сульфат урана 4+ Взаимодействует с водой с образованием малорастворимого основного сульфата U(SO4)2 + H2O ↔ UOSO4↓+ H2SO4 В кислых средах равновесие смещено влево, также высокая кислотность увеличивает устойчивость к окислению 10 Шагалов Владимир Владимирович Получение сульфата урана 4+ Окислительные методы (степень окисления < 4) U + H2SO4(конц) → U(SO4)2 + H2 UH3 + H2SO4 → U(SO4)2 + H2 11 Шагалов Владимир Владимирович Получение сульфата урана 4+ Обменные методы (степень окисления = 4) 200-240 UO2 + H2SO4(конц) → U(SO4)2 + H2O U(OH)4 + H2SO4 → U(SO4)2 + H2O UF4 + H2SO4 → U(SO4)2 + HF UF4 + H2SO4 + SiO2 → U(SO4)2 + SiF4 ↑+ H2O 12 Шагалов Владимир Владимирович Получение сульфата урана 4+ Восстановительные методы (степень окисления > 4) UO2SO4+ H2SO4 + Zn → U(SO4)2 + ZnSO4 + H2O •H2SO4 + Zn → ZnSO4 + H2 •UO2SO4+ H2SO4 + H2 → U(SO4)2 + H2O UO2(SO4) + Тi2(SO4)3 U(SO4)2 + 2ТiOSO4 13 Шагалов Владимир Владимирович Получение сульфата урана 4+ Восстановительные методы (степень окисления > 4) Электролиз растворов UO2SO4+ H2SO4 → U(SO4)2 + H2O + O2 на катоде: UO22- + 2ē + 4Н+ ⇄ U4+ + 2H2O на аноде: SО42- – 2ē ⇄ SO3 + 1/2О2↑ SO3 + H2O = Н2SO4 S О42- – 2ē + H2O ⇄ Н2SO4 + 1/2O2↑ 14 Шагалов Владимир Владимирович Получение сульфата урана 4+ Из водных растворов сульфат урана выделяется в виде кристаллогидрата U(SO4)2∙nH2O n = 2, 4, 5, 6, 8, 9 15 Шагалов Владимир Владимирович Получение сульфата урана 4+ Дегидратация протекает по схеме: U(SO4)2‧8H2O о U(SO4)2‧4H2O 68 C о U(SO4)2‧4H2O U(SO4)2‧2H2O 200 C 135 U(SO4)2‧2H2O C о U(SO4)2‧0,5H2O о 300 C U(SO4)2‧0,5H2O 250 U(SO4)2 (б/в) U(SO4)2 (б/в) UO2SO4 о 400 C 900 о C окисление до UO2SO4 U3O8 Может быть обезвожен без разложения 16 Шагалов Владимир Владимирович Получение сульфата урана 4+ Соли четырех и шести валентного урана в следствие малого ионного радиуса и большого заряда склонены к комплексообразованию U(SO4)2 + H2SO4 → H2[U(SO4)3] H2[U(SO4)3] + H2SO4 → H4[U(SO4)4] 17 Комплексные сульфаты урана хорошо растворимы Шагалов Владимир Владимирович Оксалат урана 4+ Одно из наиболее устойчивых соединений U4+ Кристаллическое вещество темно-зеленого цвета Плохо растворим в воде и кислотах Из водных растворов кристаллизуется в виде кристаллогидрата U(С2O4)2∙6H2O 18 Шагалов Владимир Владимирович Оксалат урана 4+ Растворимость в воде и разбавленных кислотах: 25 мг/л Растворимость в кислотах (0,1 N, H2SO4, HCl, HNO3): 10 мг/л 19 Шагалов Владимир Владимирович Получение оксалат урана 4+ Безводный оксалат урана возможно получить прокалкой U(С2O4)2∙6H2O U(C2O4)2 270300 о C 325350 о C U(С2O4)2 + 6H2O UO2 + CO2 + CO 20 Шагалов Владимир Владимирович Комплексообразование оксалата урана 4+ Образует хорошо растворимые комплексы подобно сульфату урана U(С2O4)2 + H2С2O4 → H2[U(С2O4)3] H2[U(С2O4)3] + H2С2O4 → H4[U(С2O4)4] 21 Шагалов Владимир Владимирович Соли урана 6+ +6 наиболее характерная степень окисления урана В водных растворах шестивалентный уран находится в виде очень устойчивого иона уранила Устойчивость связана с образованием дополнительной связи между ураном и кислородом О=Э=О 22 Шагалов Владимир Владимирович Уран 92 U Уран : [Rn] 5f3 6d1 7s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 5f3 6s2 6p6 6d1 7s2 ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 23 ↑↓ Шагалов Владимир Владимирович Нитрат уранила Нитрат уранила – желтый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде, из водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов. Имеет большое распространение в экстракции нейтральными экстрагентами UO2(NO3)2 + 2ТБФ → UO2(NO3)2∙ТБФ 24 Шагалов Владимир Владимирович Растворимость нитрата уранила в воде Температура, С 4,2 Растворимость % безводной соли 45,27 Состав осадка 7,6 51,57 UO2(NO3)2∙6H2O 20,0 54,40 UO2(NO3)2∙6H2O 36,1 60,28 UO2(NO3)2∙6H2O 54,5 70,25 UO2(NO3)2∙6H2O 62,0 76,83 UO2(NO3)2∙nH2O 88,5 81,13 UO2(NO3)2∙nH2O UO2(NO3)2∙6H2O 25 Шагалов Владимир Владимирович Растворимость нитрата уранила в органических растворителях Растворитель Изоамилацетат Растворимость % безводной соли 44,0 Трибутилфосфат 43,5 Диэтиловый эфир 42,0 вода 57,2 26 Шагалов Владимир Владимирович Нитрат уранила Из водных растворов кристаллизуется в виде кристаллогидрата UO2(NO3)2∙nH2O n = 2, 3, 6, 24 Количество кристаллизационной влаги зависит от условий получения (температуры и концентрации азотной кислоты) 27 Шагалов Владимир Владимирович Нитрат уранила UO2(NO3)2∙24H2O – устойчив при температуре ниже 20 0С о UO2(NO3)2‧6H2O UO2(NO3)2‧3H2O UO2(NO3)2‧3H2O о UO2(NO3)2‧2H2О UO2(NO3)2‧2H2О UО3 60 C 120 C о 400 C о 900 C UО3 U3O8 28 Полная денитрация при температуре > 650 Шагалов Владимир Владимирович Нитрат уранила Плотность нитрата уранила UO2(NO3)2‧6H2O – 2,742 г/см3 UO2(NO3)2‧3H2O – 2,93 г/см3 UO2(NO3)2‧2H2О – 3,35 г/см3 29 Шагалов Владимир Владимирович Сульфат уранила Кроме безводного сульфата уранила существует 9 кристаллогидратов. Наиболее устойчивыми являются моно и тригидрат уранила. Хорошо растворимые в воде Тригидрат сульфата уранила – осаждается из слабокислых растворов при низких температурах Моногидрат сульфата уранила – осаждается в сильнокислых растворох при высоких 30 температурах Шагалов Владимир Владимирович Растворимо сть UO 2SO 4, % масс. 75 Сульфат уранила 50 1 25 2 3 0 25 4 5 50 100 75 [H2SO4], % масс. Зависимость растворимости сульфата уранила от концентрации серной кислоты. Составы фаз: 1 – UO2SO4‧3Н2О; 2 – UO2SO4‧Н2О; 3 – 2 UO2SO4‧Н2SО4‧5Н2О; 4 – UO2SO4‧Н2SО4‧3Н2О; 5 – UO2SO4‧Н2SО4‧0,5Н2О 31 Шагалов Владимир Владимирович Сульфата уранила В слабокислых сульфатных средах сульфат урана склонен к комплексообразованию UO2SO4 + H2SO4 → H2[UO2(SO4)2] H2[UO2(SO4)2] + H2SO4 → H4[UO2(SO4)3] 32 Шагалов Владимир Владимирович Сульфат уранила В растворе существует подвижное равновесие 33 Шагалов Владимир Владимирович Карбонат уранила Безводный карбонат уранила – твердое вещество, кристаллизующееся в виде пластинок желтого цвета Плотность – 5,24 г/см3 Получают UO3 + СО2 PCO 1520 атм 2 UO2CO3 Практического применения не имеет 34 Шагалов Владимир Владимирович Карбонат уранила (УТК) В водных растворах карбонатов уранил существует только в виде комплексных соединений M4[UO2(CO3)3]; К = 2∙1018 М2[UO2(CO3)2(H2O)2]; М6[(UO2)2(CO3)5(H2O)2]·H2O; М3[(UO2)2(CO3)3(OH)(H2O)5]; М[UO2CO3(ОН)(H2O)3] и др. 35 Шагалов Владимир Владимирович Уранил трикарбонат M4[UO2(CO3)3] – устойчивое, хорошо растворимое соединение (~100 г/л); в технологии наиболее распространен АУТК – аммоний уранил трикарбонат и натрий уранил трикарбонат Na4[UO2(CO3)3] (NH4)4[UO2(CO3)3] 36 Шагалов Владимир Владимирович Растворимость уранил трикарбоната натрия Температура, С Растворимость Na4[UO2(CO3)3] , гU/л 18 66 30 50 60 40 90 33 37 Шагалов Владимир Владимирович Растворимость уранил трикарбоната аммония Температура, Растворимость Температура, Растворимость (NH4)4[UO2(CO3)3] С С (NH4)4[UO2(CO3)3] , гU/л , гU/л 9.9 27,1 30,8 40,9 14.4 31,2 40,0 47,7 19.6 33,8 41,0 48,7 25,3 36,2 49,5 54,4 38 Шагалов Владимир Владимирович Растворимо сть (NH 4) 4[UO 2(CO 3) 3], г /л Уранил трикарбонат аммония 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 Избыток [(NH4)2CO3], г/л Зависимость (NH4)4[UO2(СO3)3] (АУТК) карбоната аммония от растворимости концентрации 39 Шагалов Владимир Владимирович Растворимость уранил трикарбоната аммония в растворах карбоната аммония Растворимость , г Конц-ция Растворимость , г Конц-ция (NH4)2CO3, % (NH4)4[UO2(CO3)3] /л (NH4)2CO3, % (NH4)4[UO2(CO3)3] /л 0 104,6 15 5,8 1 80,3 25 1,7 3 53,2 35 0,4 7 22,6 40 При 40 0С Шагалов Владимир Владимирович Уранил трикарбонат Получение Разложение 41 Шагалов Владимир Владимирович Оксалат уранила Оксалат уранила образуется при действии щавелевой кислоты или оксалатов щелочных металлов на растворы уранила. При осаждении из растворов образуются моно, ди и три гидраты. 42 Шагалов Владимир Владимирович Растворимость оксалата уранила в воде Температура, С 11 Растворимость % UO2C2O4 0,45 Растворимость, гU/л UO2C2O4 15 0,47 3,1 20 0,50 3,3 50 1,00 6,6 75 1,65 11,0 100 3,06 20,0 3,0 43 Шагалов Владимир Владимирович Оксалат уранила В присутствии избытка оксалат ионов образует растворимые комплексные соединения типа карбонатных UO2C2O4 → UO3 (U3O8, UO2) + CO2 + CO 44 Шагалов Владимир Владимирович Растворимость оксалата уранила в щавелевой кислоте 15 0С Концентрация Н2C2O4, г/л 0,1 Растворимость, гU/л UO2C2O4 3,1 14,0 10,4 26,6 12,4 41,2 13,4 51,8 13,9 73,9 14,6 45 Шагалов Владимир Владимирович Ацетаты уранила Ацетат уранила образуется при действии уксусной кислоты на растворы уранила. При осаждении из растворов образуется дигидрат. Дегидратация протекает при 110 0С UO2(CH3СОО)2 ‧2H2O → UO2(CH3СОО)2 + H2O Растворимость 7,69 г/100 г воды 46 Шагалов Владимир Владимирович Ацетат уранила Образует большое разнообразие комплексных солей М+UO2(CH3СОО)3‧ nН2О, М = Na+, K+, NH , Ag+; М2+UO2 (CH3COO)4‧ nН2О, М = Ве2+, Мg2+, Zn2+, Сd2+, Рb2+; М2+(UO2)2(CН3COO)6‧ nН2О, М = Мg2+, Са2+, Ва2+, Zn2+, Сd2+; NaM(UO2)3(CH3COO)9‧ nН2 М=Ве, Мg, Zn, Ni, Со,Fe, Мn, О, Cu, Cd. UO2SO4+ NaCH3COO NaUO2(CH3COO)3 + Na2SO4 47 Шагалов Владимир Владимирович Уранил фторид UО2F2 - вещество светло-желтого цвета, кристаллизующееся из водных растворов с двумя молекулами воды. При прокаливании при 200 °С переходит в безводный Плотность – 6,37 г/см3 Тпл= неизвестна, разлагается до закиси-окиси 48 Шагалов Владимир Владимирович Физические свойства UО2F2 Растворим в воде и спирте Температура, ºС Растворитель Растворимость, % масс. 25 H2O 65,6 100 H2O 74,1 49 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UО2F2 UO2F2 + H2 UO2F2 +2F2 о C 600 250 C о UO2+2HF UF6 + О2↑ + (OF2; O2F2)↑ UO2F2 + SnCl2 + 4НF UF4↓ + SnCl2F2 + 2H2O 50 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UО2F2 С фторидами щелочных металлов образует двойные соли NaUO2F3; K3(UO2)2F7; K5(UO2)2F9; Me3UO2F5 (Ме = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4+ ) 51 Шагалов Владимир Владимирович
