Лекция №30.

Теоретические основы органической
химии
Механизмы нуклеофильного
ароматического замещения
Лекция 30
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Нуклеофильное замещение SN2
Hal
Hal
_
Nu-
+
Nu
Nu
+
Hal-
(OH-,
MeO-)
Hal
Hal
+ YH
(ROH,
RNH2)
YH
_
YH
Y
+ Hal-
-H+
X
X
X
NuX-
Nu
_
Nu-
+
Nu
Nu
+
X-
комплекс
Мезенгеймера
E
1. Скорость ~ не зависит от Х
X Nu
2. lg(kX/kH) = r sX-
_
3. Катализ основаниями
ê.ð.
Катализ основаниями
OPh
PhO
NO2
k1
+
N
NO2
H
-
N
+
_
k
NO2
2
1
1) -PhO-
N
NO2
2) -H+
Повышение скорости до определенной
концентрации B- [OH-]
(в диоксане- воде)
NO2
_
NO2
çàòåì
N
B
NO2
k-1
H
PhO
NO2
Механизм SNAr (присоединение-отщепление)
быстро
комплекс
Сервиса
Nu-
медленно
комплекс
Мейзенгеймера
X – уходящая группа, EWG (Electron-withdrawing group) – электроноакцепторная группа
5
РСА
1000
1,51
1,45
1090
1,35
1,41
1,39
J. Meisenheimer
(1876 – 1934)
цикл и нитрогруппы лежат в одной плоскости
Реакции кинезамещения (аринный мх)
Влияние заместителей Х
Заместитель акцептор, -I-эффект
Заместитель донор, +I-эффект
X – донор, +I-эффект
Заместитель акцептор, -I-эффект
Заместитель донор, + I эффект
МЕХАНИЗМ SRN1
(С УЧАСТИЕМ АНИОН- РАДИКАЛОВ)
1. Инициирование:
2. Развитие цепи:
3. Обрыв цепи:
растворитель
14
ВИКАРИОЗНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
“vicarious” – действующий вместо другого
-НCl
МЕХАНИЗМ ANRORC
(Addition of Nucleophile, Ring Opening and Ring Closure)
Продукт SNAr
Продукт ANRORC
Механизм ANRORC
Ph
Ph


N
KNH2, NH3

Br
N
Ph

N
N
- Br
NH2

Br

N
Br
H
N
NH2
Примеры ANRORC
Мономолекулярное замещение SN1
Механизм SN1
Гидролиз: 1) скорость реакции не зависит
от концентрации воды
2) добавка других нуклеофилов
приводит к образованию смеси
продуктов, но не влияет на
скорость реакции.
SET (Single Electron Transfer)
Реакция Зандмейера
1.
2.
3.