Правила сохранения орбитальной симметрии.

Правила сохранения орбитальной
симметрии.
Принцип сохранения орбитальной симметрии в
синхронных реакциях. Корреляции по симметрии
вдоль пути реакции. Закономерности для реакций
циклоприсоединения и циклизации.
Роль орбитальной симметрии
Вудворд и Хоффман сформулировали принцип сохранения орбитальной симметрии
(1965 г.), выполняющийся для реакций без промежуточных продуктов (согласованных
реакций). Этот принцип позволяет в ряде случаев предсказы-вать, будет ли соединение
А реагировать с соединением В, по какому пути пойдет реак-ция и каких продуктов
следует ожидать. В этом подходе рассматриваются структура активных МО
реагирующих веществ и знаки АО, составляющих МО.
Правило Вудворда-Хоффмана:
реакция называется разрешенной по
симметрии, если в ходе ее симметрия
активных МО сохраняется.
К активным относятся все
участвующие в реакции занятые и
вакантные МО реагентов и
продуктов. Деление реакций на
разрешенные и запрещенные по
симметрии осуществляется с
помощью корреляционных диаграмм.
ХОФМАН, Роалд
Нобелевская премия по химии (1981)
за разработку теории протекания
химических реакций
Реакция Дильса-Альдера
разрешена по симметрии
Предреакционный комплекс
Корреляционная диаграмма
Вудворда-Хофмана для реакции
циклоприсоединения
этилена к бутадиену
по реакции Дильса-Альдера
R
P
РАЗРЕШЕННОЕ СОГЛАСОВАННОЕ
ПРИСОДИНЕНИЕ
КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ДИАГРАММА
для реакции c четырехчленным
переходным состоянием
Энергия активации запрещенной по симметрии реакции
H2 + D2 -> HD + HD составляет около 586 кДж/моль
Оценка энергии активации
Из простых геометрических
соображений
Рассчитанные и
экспериментальные энергии
активации 4-центровых реакций
Корреляционная диаграмма
циклизации бутадиена
Корреляционная диаграмма превращения
1,3-бутадиена в циклобутен
а-конротаторный путь, б-дисротаторный путь
Возрастающее взаимодействие
ВЗМО и НСМО циклобутена
Конротаторная и дисротаторная
циклизация гексатриена
термическая дисротаторная
и фотохимическая
конротаторная циклизация
Преобразование
верхней занятой МО.
СНЯТИЕ ЗАПРЕТОВ ПО СИММЕТРИИ В
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОМ КАТАЛИЗЕ
ВСМО и НЗМО
этилена и
водорода
Согласованное присоединение
водорода к алкену под
влиянием металла