Арены
advertisement
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА АРЕНОВ 1 Арены Ароматические соединения, или арены, — большая группа соединений карбоциклического ряда, молекулы которых содержат устойчивую циклическую группировку из шести атомов углерода (бензольное кольцо), обладающую особыми физическими и химическими свойствами. СnН2n-6 2 Арены Строение молекулы бензола H H H А. Кекуле (1865) C H C C C C C H H Бензол (бензен) С6Н6 3 Арены Строение молекулы бензола Фридрих Август Кекуле 7 сентября 1829 г. – 13 июля 1896 г. 4 Арены Строение молекулы бензола 5 Арены Строение молекулы бензола H H C H C C C C H H 6 электронов в делокализованной связи C H 6 Арены Строение молекулы бензола 7 Арены Строение молекулы бензола 8 Арены «Ароматичность» – совокупность особых свойств бензола циклооктатетраен 9 Арены «Ароматичность» – совокупность особых свойств бензола Правило Хюккеля (1931): плоские циклические соединения, имеющие сопряженную систему -электронов, могут быть ароматическими. если число этих электронов равно 4n + 2 (где n = 0, 1, 2,3 и т.д.). Э.Хюккель вывел правило (1931) 10 Арены «Ароматичность» – совокупность особых свойств бензола Эрих Хюккель 1896-1980 11 Арены «Ароматичность» – совокупность особых свойств бензола -H+ C H C H H 12 Арены Номенклатура и изомерия CH3 CH стирол (винилбензол CH2 CH3 толуол (метилбензол) CH3 о-ксилол (1,2-диметилбензол) 13 Арены Номенклатура и изомерия CH3 CH3 CH3 CH OCH3 CH3 кумол (изопропилбензол) анизол (метоксибензол) CH3 мезителен (1,3,5-триметилбензол) 14 Арены Номенклатура и изомерия CH2 фенил бензил CH бензилиден 15 Арены Номенклатура и изомерия CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 о-ксилол (1,2-диметилбензол) м-ксилол (1,3-диметилбензол) CH3 п-ксилол (1,4-диметилбензол) 16 Арены Номенклатура и изомерия CH3 CH2CH2CH3 пропилбензол CH3 CH изопропилбензол (кумол) 17 Арены Номенклатура и изомерия CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH3 о-ксилол (1,2-диметилбензол) м-ксилол (1,3-диметилбензол) CH3 п-ксилол (1,4-диметилбензол) этилбензол 18 Арены Способы получения Ароматизация алканов H2C CH2 CH3 H2C CH3 CH2 гексан Cr2O3 -4H2 бензол 19 Арены Способы получения Реакция Вюрца—Фиттига Br + 2Na + Br C2H5 C2H5 + 2NaBr бромбензол этилбензол 20 Арены Способы получения Синтез из ацетилена CH CH CH HC CH CH C (актив.) 400°С бензол 21 Арены Способы получения Реакция Фриделя—Крафтса + C2H5Cl C2H5 AlCl3 + HCl этилбензол 22 Арены Способы получения Синтез из солей ароматических кислот C6H5 COONa + NaOH C6H5 + Na2CO3 бензоат натрия 23 Арены Химические свойства. Реакции замещения Галогенирование Cl + Cl2 FeCl3, 25°C + HCl хлорбензол 24 Арены Химические свойства. Реакции замещения Галогенирование (Механизм) Cl Cl + FeCl3 Cl+[FeCl4]Cl + Cl+[FeCl4]- Cl+ -комплекс H + -комплекс 25 Арены Химические свойства. Реакции замещения Галогенирование (Механизм) Cl + HCl + FeCl3 26 Арены Химические свойства. Реакции замещения Галогенирование (Радикальное замещение) CH3 + Cl2 CH2Cl hv + HCl 27 Арены Химические свойства. Реакции замещения Нитрование + HNO3 H2SO4 (êî í ö.) NO2 + H2O í èòðî áåí çî ë 28 Арены Химические свойства. Реакции замещения Нитрование (Механизм) HNO3 + 2H2SO4 + NO2 + H3O+ + 2HSO4- O2N + NO2+ NO2+ -комплекс H + NO2 + H+ -комплекс 29 Арены Химические свойства. Реакции замещения Нитрование (радикальный механизм) CH2NO2 CH3 HNO3 -H2O Реакция Коновалова 30 Арены Химические свойства. Реакции замещения Алкилирование Алкилирование — введение алкильной группы в молекулу органического соединения (например, в бензольное кольцо). Реакция Фриделя—Крафтса 31 Арены Химические свойства. Реакции замещения Страница из блокнота Фриделя Крафтс (Crafts) Джеймс Мейсон (8.3.1839 — 20.6.1917, США) Фридель (Friedel) Шарль (12.3.1832 — 20.4.1899, Франция) 32 Арены Химические свойства. Реакции замещения Алкилирование + ÑH3Br AlBr3 CH3 + HBr ì åòèëáåí çî ë (òî ëóî ë) 33 Арены Химические свойства. Реакции замещения Алкилирование (механизм) CH3 Cl + AlCl3 + CH3[AlCl4]CH3 + + + CH3 CH3 -комплекс H+ + AlCl4- H CH3 + -комплекс толуол AlCl3 + HCl 34 Арены Химические свойства. Реакции замещения Алкилирование (механизм) + CH2 CH2 + H + CH3 CH2 CH2CH3 + CH2 CH2 H+ 35 Арены Химические свойства. Реакции замещения Алкилирование (механизм) CH3 CHCH3 + CH3CH CH2 H+ 36 Арены Химические свойства. Реакции замещения Алкилирование (механизм) CH3OH + H+ CH3+ + H2O H+ CH3 + + ÑH3OH ì åòàí î ë H2O ì åòèëáåí çî ë (òî ëóî ë) 37 Арены Химические свойства. Реакции замещения Ацилирование Ацилирование — введение в молекулу органического соединения ацильной группы. O O + CH3 C AlCl3 C CH3 + HCl Cl àöåòèëõëî ðèä ì åòèëô åí èëêåòî í 38 Арены Химические свойства. Реакции замещения Ацилирование (Механизм) O CH3 + C Cl AlCl3 [CH3CO]+[AlCl4]O CH3OC + + [CH3CO] [CH3CO]+ C H + CH3 -H+ -комплекс 39 Арены Химические свойства. Реакции замещения Эффекты заместителей при электрофильном замещении 1. Заместители (ориентанты) первого рода: —ОН, — OR, —OCOR, —SH, —NH2, —NHR, (Hal). Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца, т.е. обладают электронодонорными свойствами. Они активируют бензольное кольцо (за исключением галогенов). Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называют орто- и параориентантами. 40 Арены Химические свойства. Реакции замещения Эффекты заместителей при электрофильном замещении 2. Заместители (ориентанты) второго рода: —CN, — СООН, —SO3H, —СНО, —COR, —COOR, —NO2. Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, т.е. они обладают электроноакцепторными свойствами. Эти заместители дезактивируют бензольное кольцо, затрудняя вхождение электрофильных реагентов. При этом вновь входящий заместитель ориентируют в мета-положение. Такие заместители называют метаориентантами. 41 Арены Химические свойства. Реакции замещения Эффекты заместителей при электрофильном замещении OH - - фенол 42 Арены Химические свойства. Реакции замещения Эффекты заместителей при электрофильном замещении CH3 - - толуол 43 Арены Химические свойства. Реакции замещения Эффекты заместителей при электрофильном замещении Cl - - хлорбензол 44 Арены Химические свойства. Реакции замещения Эффекты заместителей при электрофильном замещении O O N нитробензол - 45 Арены Химические свойства. Реакции замещения Эффекты заместителей при электрофильном замещении H O C бензальдегид - 46 Арены Химические свойства. Реакции замещения Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя CH3 Согласованная ориентация COOH + E CH3 + E Cl 47 Арены Химические свойства. Реакции замещения Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя Несогласованная ориентация OCH3 NHCOCH3 48 Арены Химические свойства. Реакции замещения Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя 1. Если сильно активирующая группа конкурирует со слабоактивирующей или дезактивирующей группой, то реакция контролируется первой группой OH OH CH3 OH CH3 Br2 (AlBr3) -HBr Br CH3 + NH2, OH, NR2, O- > OR, OCOR, Br NHCOR > R, Ar > галогены > мета-ориентанты 49 Арены Химические свойства. Реакции замещения Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя 2. При прочих равных условиях маловероятно, чтобы третья группа вошла в положение между двумя уже присутствующими в ароматическом кольце заместителями в мета-положении относительно друг друга. 3. Если мета-ориентирующая группа находится в мета-положении по отношению к орто-параориентирующей группе, то входящая группа занимает в основном орто-положение по отношению к метаориентирующей группе. 50 Арены Химические свойства. Реакции замещения Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя NO2 6 NO2 Cl 2 4 + + Cl м-хлорнитробензол NO2 Cl Cl2 (AlCl3) -HCl 5 NO2 Cl Cl 1-нитро-2,5-дихлор бензол (1) Cl Cl (2) (3) 51 Арены Химические свойства. Реакции замещения Влияние заместителей на реакционную способность CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 HNO3 (H2SO4) -H2O + + NO2 NO2 58% COOH 38% COOH 4% COOH COOH NO2 HNO3 (H2SO4) -H2O + + NO2 NO2 17% 3% 80% 52 Арены Химические свойства. Реакции замещения Влияние заместителей на реакционную способность CH3 CH3 CH3 Cl Cl2 (AlCl3) -HCl + Cl 62% 38% 34% 66% 53 Арены Химические свойства. Реакции замещения Влияние заместителей на реакционную способность CH3 CH3 CH3 NO2 + CH3 CH3 C CH3 58% HNO3 (H2SO4) -H2O NO2 37% CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 NO2 + 16% NO2 73% 54 Арены Химические свойства. Реакции замещения Влияние заместителей на реакционную способность 55 Арены Химические свойства. Реакции замещения Влияние заместителей на реакционную способность NO2 NO2 HNO3 H2SO4 Cl2 AlCl3 Cl Cl Cl Cl NO2 Cl2 AlCl3 HNO3 H2SO4 + 70% NO2 30% 56 Арены Химические свойства. Реакции замещения Влияние заместителей на реакционную способность NH2 NH3 HNO3 H2SO4 NO2 57 Арены Химические свойства. Реакции присоединения + 3H2 Pt, 150°C 58 Арены Химические свойства. Реакции присоединения H + 3Cl2 hv, -40°C Cl H Cl Cl H Cl H Cl H H Cl 59 Арены Химические свойства. Окисление + 4O V2O5 t HC COOH HC COOH малеиновая кислота 60 Арены Химические свойства. Окисление OH CH3 [O] C C OH OH толуол O OH -H2O бензойная кислота 61 Арены Химические свойства. Окисление CH3 COOH [O] t CH3 CH CH3 п-метилизопропилбензол (цимол) COOH терефталевая кислота 62 Арены Химические свойства. Окисление 2C2H6 + 3O2 12C + 6H2O 63 Арены Многоядерные ароматические соединения Ароматические соединения, содержащие в своих молекулах несколько бензольных ядер, называют многоядерными. Соединения с неконденсированными бензольными ядрами дифенил 64 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами NH NH гидразобензол H+ t H2N NH2 бензидин (4,4'-диаминодифенил) 65 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами CH2 дифенилметан ClCH2 AlCl3 CH2 66 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами O CH2 [O] C бензофенон 67 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами CH Трифенилметан 68 Арены Многоядерные ароматические соединения 69 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами (C6H5)3C:X (C6H5)3C + X трифенилметилрадикал (C6H5)3C:X C (C6H5)3C+ + Xтрифенилметилкатион 70 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами 8 1 7 2 3 6 5 4 нафталин 71 Арены Многоядерные ароматические соединения Cl Cl2 -HCl -хлорнафталин SO3H -нафталинсульфокислота 80°C H2SO4 160°C SO3H 160°C -нафталинсульфокислота NO2 HNO3 (50°C) -нитронафталин 72 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами 2H2 (200°C) 2H2 (150°C) тетралин декалин 73 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами O C 4.5O2 O 2H2O 2CO2 C O 74 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами 8 9 1 7 6 2 3 5 10 4 антрацен 75 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами CH2 2H CH2 дигидроантрацен 76 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами Br Br CH Br2 -HBr CH Br 9,10-дибромантрацен 9-бромантрацен 77 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами O [O] V2O5 O антрахинон 78 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами O OH OH O ализарин 79 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами 9 10 8 1 2 7 6 5 4 3 фенантрен 80 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами Br Br O O [O] Br2 фенантрехинон [H] -HBr [O] Br HOOC 9-бромфенантрен 9,10-дигидрофенантрен COOH дифеновая кислота 81 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Линейно конденсированные циклы: тетрацен пентацен гексацен 82 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Ангулярно конденсированные циклы: перилен коронен 83 Арены Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Ангулярно конденсированные циклы: 1,2-бензпирен 84
