L_12
advertisement
Молекулярная спектроскопия Классификация излучательных переходов Излучательные переходы Вращательные Колебательновращательные Электронно-колебательновращательные Излучения Спектры Поглощения Молекулярная спектроскопия Классификация излучательных переходов Энергия перехода E E'E' ' hc h ' Верхнее состояние Частота перехода T 'T ' ' Нижнее состояние Правила отбора - связаны с изменением квантовых чисел, определяющих состояния молекулы, и определяются свойствами симметрии волновых функций состояний, между которыми происходит переход Разрешенные и запрещенные переходы - переходы, соответствующие электрическому дипольному излучению (приближение электрического диполя) Молекулярная спектроскопия Классификация излучательных переходов Правила отбора Наличие собственного дипольного момента для разрешенных переходов Вращательные переходы Разрешены переходы при наличии собственного дипольного момента Колебательновращательные переходы Разрешены переходы при наличии собственного дипольного момента Электронные переходы Не играет роли Молекулярная спектроскопия Классификация излучательных переходов Правила отбора Вращательные переходы возможны только для полярных молекул с изменением вращательного квантового числа J J ' J ' ' 1 Колебательно-вращательные переходы возможны только для полярных молекул с правилами отбора по вращательным квантовым числам J J ' J ' ' 1 J 1 P-ветвь; J 1 R-ветвь Электронно-колебательно-вращательные переход возможны для любых молекул 0, 1, J J ' J '' 0, 1 S 0. J 0 Q-ветвь Молекулярная спектроскопия Классификация излучательных переходов Принцип Франка-Кондона Электронные переходы происходят очень быстро по сравнению с движением ядер. Расстояние между ядрами и их скорости не успевают измениться за время перехода. Этому условию соответствуют поворотные точки потенциальных кривых электронных состояний - точки, лежащие на одной вертикали. Скорость в поворотных точках равна нулю. W C ψ '(r )ψ ''(r )dr Вероятность перехода максимальна тогда, когда каждая из волновых функций имеет максимальное значение в области их наложения, то есть приблизительно при одних и тех же межъядерных расстояниях Максимальные значения волновых функций достигаются вблизи поворотных точек. Наибольшая вероятность будет соответствовать вертикальным переходам Молекулярная спектроскопия Классификация излучательных переходов Принцип Франка-Кондона Наиболее вероятные переходы Молекулярная спектроскопия Классификация излучательных переходов Принцип Франка-Кондона Пример распределения узлов и пучностей колебательных воолновых функций Штриховой линией отмечены наиболее вероятные переходы между низшим колебательным уровнем основного электронного состояния на колебательные уровни возбужденного электронного состояния Молекулярная спектроскопия Классификация излучательных переходов Частоты переходов Вращательные Видимая или ультрафиолетовая области спектра Колебательновращательные Для большинства молекул происходят в ближней ИК области Электронно-колебательновращательные Лежат в далеком ИК диапазоне и нередко в СВЧ-диапазоне Молекулярная спектроскопия Предиссоциация Электрон, который находился в устойчивом колебательно-вращательном состоянии, может самопроизвольно за конечное время жизни перейти в состояние, соответствующее непрерывному спектру, в результате чего молекула распадется на два атома Для предиссоциации необходимо, чтобы два электронных терма пересекались Требование пересечения электронных термов может быть удовлетворено, если электронные состояния принадлежат к различным типам симметрии Молекулярная спектроскопия Безызлучательные переходы Рассмотрим некоторые другие возможности изменения энергетических состояний молекулы, которые не сопровождаются излучением фотона – безызлучательные переходы Основными безызлучательными процессами являются: - внутренняя конверсия в другое связанное состояние, - индуцированный столкновениями переход в другое связанное состояние с не слишком большой потерей энергии, - колебательно-вращательная релаксация в пределах одного электронного состояния, - диабатический распад связанного состояния, который может быть как спонтанным, так и индуцированным столкновениями, - электронная дезактивация
