Пиролиз нефтяного сырья

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Лекция № 10
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Каталитический крекинг

Один из наиболее распространенных
крупнотоннажных процессов углубленной
переработки нефти
Основное целевое
назначение
производство с максимальным выходом (до
50 % и более) высокооктанового бензина
 ценных сжиженных газов – сырья для
последующих производств алкилата и метилтрет-бутилового эфира;
 получение легкого газойля, используемого в
качестве компонента дизельного топлива;
 получение тяжелого газойля как сырья для
производства технического кокса и
электродного кокса

Сырье каталитического
крекинга
Вакуумный дистиллят (газойль) широкого
фракционного состава (350-500 град. С)
 Газойлевые фракции термодеструктивных
процессов, гидрокрекинга, рафинаты
процессов деасфальтизации мазутов и
гудронов, полупродукты масляного
производства
 Современная тенденция: утяжеление сырья

Сырье каталитического
крекинга
 Глубоковакуумные
газойли с
температурой конца кипения 540-620
град. С
 Остаточное сырье: мазуты, гудроны, их
смеси с дистиллятным сырьем без или
после предварительного
облагораживания гидроочисткой,
деасфальтизацией или
деметаллизацией
Требования к сырью
Фракционный состав:
 Отсутствие бензино-лигроиновых фракций
(нерационально загружают реакционный
аппарат, отрицательно влияют на ОЧ)
 Ограниченное (до 10%) содержание фракций,
выкипающих до 350 град. С
 Ограниченная температура к.к. (500-620 град.
С), ввиду концентрации в них коксогенных
компонетов, металлов, гетероорганических
соединений

Требования к сырью
 Групповой
химический состав
значительно влияет на выход и
качество продуктов крекинга
Выход продуктов крекинга,
% об.
Сырье
парафиновое
нафтеновое
ароматическое
Сухой газ (С1-С2+Н2), % об.
2,6
3,2
3,4
Сжиженный газ С3-С4
34,5
27,5
24,3
Бензин С3-221 град. С
73
70
54,2
Легкий газойль
5
10
20
Тяжелый газойль
2
5
10
4,8
5,4
6,3
Кокс, % мас.
Требования к сырью
Наилучшим сырьем для каталитического
крекинга по выходу целевых продуктов
является сырье с преобладанием
парафиновых и нафтеновых углеводородов
 Полициклические ароматические
углеводороды, смолы, асфальтены,
азотистые соединения сырья – компоненты,
обратимо дезактивирующие катализаторы
крекинга

Коксуемость сырья не более 0,3-0,5 %

Содержание металлов в сырье - не более
2г/т
Определение коксуемости по
Конрадсону
Взвешенное количество образца помещают в
тигель и выдерживают при высокой
температуре в течение установленного
периода времени. Затем тигель с коксовым
остатком охлаждают в эксикаторе и
взвешивают. За результат принимают
оставшийся остаток в процентах. Остаток
рассчитывают в процентах от первоначального
количества образца. В комплект входят:
фарфоровый тигель, тигель Скидмора с
монелевым покрытием, монелевый тигель с
крышкой, монелевый колпак с перемычкой,
устройство извлечения тигля.
где m1 – масса пустого тигля с двумя
стеклянными шариками, г
m2 –масса тигля с образцом, г
m3 – масса тигля с двумя стеклянными
шариками и остатком, г
Облагораживание сырья
каталитического крекинга






Каталитическая гидроочистка вакуумных газойлей
Достоинства комбинированной переработки с
предварительной гидроочисткой сырья:
Существенное снижение содержания сернистых,
азотистых соединений во всех жидких продуктах
Полициклические арены и смолы подвергаются
частичному гидрокрекингу, снижается
коксообразование
Существенно снижается содержание металлов, что
снижает расход катализаторов
Увеличивается выход целевых (более высокого
качества) продуктов и снижается выход газойлей и
кокса
Катализаторы крекинга
 Матрица
(носитель)
 Активный компонент (цеолит)
 Вспомогательные активные и
неактивные добавки
Матрица катализаторов
крекинга
 Выполняет
функции носителя –
поверхности, на которой диспергируют
основной активный компонент – цеолит
и вспомогательные добавки, а также
функцию слабого кислотного
катализатора первичного крекирования
(синтетический аморфный
алюмосиликат)
 Общая формула Na2O(Al2O3·xSiO2)
Активный компонент - цеолит
 Цеолиты
– алюмосиликаты с
трехмерной кристаллической
структурой следующей общей
формулы:
Me2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
Тип цеолита
x
Цеолит А
1,8-2,0
Цеолит X
2,3-3,0
Цеолит Y
3,0-6,0
Эрионит (цеолит Т)
6,0-7,0
Морденит
8,3-10,7
Цеолит L
10,0-35,0
Зарубежная классификация
цеолитов
NaA – 4A
CaA – 5A
NaX – 13X
CaX - 10X
Цифра, соответствующая
максимальному диаметру
молекул (в ангстремах),
адсорбируемых данным
цеолитом
Вспомогательные добавки
 Промоторы,
интенсифицирующие
регенерацию закоксованного
катализатора (Pt)
 Промоторы для улучшения качества
целевых продуктов, повышающие ОЧ
бензинов на 1-2 пункта (ZSM-5)
 Промоторы для снижения
дезактивирующего действия примесей
сырья (пассиваторы металлов –
металлокомплексы сурьмы, висмута,
фосфора, олова)
Эффект пассивации
 Перевод
металлов, осадившихся на
катализаторе, в неактивное (пассивное)
состояние в результате образования
шпинельного соединения
 Пассивирующий агент вводят в сырье в
виде водо- и маслорастворимой
добавки
Снижается выход кокса
и водорода,
увеличивается выход
бензина
Вспомогательные добавки
 Добавки
для повышения механической
прочности ЦСК (тонкодисперсный оксид
алюминия, α-форма)
 Добавки для снижения потерь
катализатора и уменьшения коррозии
аппаратуры (смазывающие порошки из
смеси оксида магния, карбоната,
фосфата кальция)
Промышленные катализаторы
крекинга
Шариковые катализаторы
•
•
•
•
АШНЦ-3
АШНЦ-6
Цеокар-2
Цеокар-4
(с РЗЭ)
Микросферические ЦСК
•
•
•
•
КМЦП-2 (2 % La2O3)
МЦ-5 (4 % La2O3)
РСГ-6Ц (4 % La2O3)
КМЦР-4
Зарубежные катализаторы
•
•
•
•
Дюрабед
Супер
Октакэт
Резидкэт
26%
27%
43 %
Химизм процесса
 Парафиновые
углеводороды
 гетеролитический разрыв связи
молекулы
СnH2n+2 + L(R+)[CnH2n+1]+ + LH(RH)
 Реакции
присоединения к углеводороду
электродефицитных кислотных групп
катализатора:
CnH2n+1
CnH2n+2 + H
+ H2
CnH2n+3
ион карбониевый
CmH2m+1 + Cn-mH2(n-m)+2
Химизм процесса

Олефиновые
СnH2n + L(R+)[CnH2n-1]+ + LH(RH)
карбкатион
олефиновый

Нафтеновые углеводороды при
взаимодействии с протоном (Н+), кислотами
Льюиса (L), карбкатионами (R+) подвергаются
разрыву связи С–С или С–Н с образованием
соответственно карбониевых или
олефиновых ионов.
Химизм процесса
 Ароматические
углеводороды
присоединяют протон к ароматическому
ядру. Длинные боковые
углеводородные цепи могут
образовывать карбкатионы аналогично
алифатическим углеводородам.
Стабильность карбкатионов
R
R2
R1
C
R1
R3
CH C
H
R2
R3
CH
H
R4
Схема реакций каталитического
крекинга нефтяных фракций
Кинетика процесса

кинетика превращения индивидуальных
углеводородов описывается уравнением 1-го
порядка, например на цеолитсодержащем
катализаторе: K эф  V0 /(1  x)
Природа кокса при
каталитическом крекинге:
«каталитический» кокс, образующийся на кислотных
катализаторах (циклизация олефинов, конденсация
ароматических, Н-перенос);
 «дегидрогенизационный» кокс образуется в
результате реакций дегидрирования на металлах,
осевших на поверхности катализатора из сырья;
 «хемосорбционный» кокс получается в результате
необратимой хемосорбции высококипящих
полициклических аренов и смолистоасфальтеновых
компонентов сырья (коксуемость сырья);
 «десорбируемый» кокс остается в порах
катализатора в результате неполной десорбции в
отпарных зонах реакционных аппаратов.

Технологические параметры
 Нерегулируемые:
качество сырья,
качество катализатора, тип,
конструкция реактора
 Регулируемые (оперативные):
температура, время контакта, кратность
циркуляции катализатора,
коэффициент рециркуляции остатка
крекинга
Технологическое оформление
с неподвижным слоем таблетированного
катализатора и реакторами периодического
действия;
 с плотным слоем циркулирующего
шарикового катализатора и реакторомрегенератором непрерывного действия;
 с псевдоожиженным слоем циркулирующего
микросферического катализатора, реактором
и регенератором непрерывного действия
(лифт-реакторы).

Технологические параметры
Показатель
Реактор с
Лифтреактор
Лифт-реактор
Лифт-реактор
(Микроцеокар-5)
+форсированный
слой
Температура, ºС 510
510
510
500
Массовая
скорость подачи
сырья, ч-1
8,7
130
130
22
Кратность
циркуляции
катализатора,
кг/кг
7/1
8,1/1
6,8/1
7/1
Время контакта,
с
59
3,4
4,1
23,4
псевдоожиженным
слоем
Типы реакторов
Эволюция процесса
каталитического крекинга
Показатель
Неподвижный
слой
катализатора
Катализатор
Движущийся
слой
катализатора
Псевдоожиженн
ый слой
катализатора
аморфные
Восходящий
поток (лифтреактор)
цеолитсодержащи
е
Время реакции,
мин
15-20
15-30
18
0,05
Время в
регенераторе, мин
40-80
80-90
60-70
30-40
Мощность
установки, тыс.
т/год
50-100
250-400
1200
2500
Выход бензина, %
20-25
30-37
28-30
55-65