Химия и технология получения винилхлорида

Винилхлорид
L/O/G/O
www.themegallery.com
1
Общие сведения
1
2
Винилхлорид (хло́ристый вини́л, хлорэте́н,
хлорвини́л, хлорэтиле́н, этиленхлори́д)
Бесцветный газ, огне- и
взрывоопасен, токсичен
3
Сильный яд, оказывающий мутагенное,
канцерогенное и тератогенное действие
2
Общие сведения
Промышленное производство ВХ
входит в первую десятку
98–99 % ВХ используется для
синтеза ПВХ
3
История открытия
профессор химии Юстус Либих (30-е годы XIX в.)
немецкий химик Фриц Клатте (1912 г.)
американский химик Уолдо Симон (1933 г.)
Разработано первое промышленное
производство винилхлорида
Строение молекулы
В молекуле винилхлорида связь C–Cl более короткая и прочная,
чем аналогичная связь в молекуле хлорэтана, что связано с p–π
сопряжением π-орбиталей кратной связи с неподелённой
электронной парой атома хлора
Соединение
Энергия связи Длина связи
С–Сl, кДж/моль
С–Сl, нм
СН2=СНCl
374,89
0,169
СН3–СН2Cl
336,39
0,179
СН3Cl
349,78
0,176
5
Строение молекулы
Смещение электронной плотности в молекуле
винилхлорида от атома хлора в сторону двойной
связи, благодаря эффекту сопряжения (+ M эффект),
действует одновременно с сильным электроноакцепторным индуктивным эффектом атома хлора
(−I эффект), однако влияние последнего сильнее
(− I > + M), поэтому галоген несёт на себе небольшой
отрицательный заряд
6
Химические свойства
1
Реакции присоединения по двойной связи
2
Реакции замещения по атому хлора
3
Реакция полимеризации
4
Окисление, озонолиз, восстановление
7
Лабораторные методы получения
Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана или 1,1 дихлорэтана
Гидрохлорирование ацетилена
Дегидратация этиленхлоргидрина
Взаимодействие ацетальдегида с пентахлоридом фосфора
8
Промышленное производство
Каталитическое газофазное
гидрохлорирование ацетилена
Комбинированный метод на
основе этилена и ацетилена
Сбалансированный по хлору
метод на основе этилена
Метод окислительного
хлорирования этана
Альтернативные методы
9
Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена
RhCl3
1 – огнепреградитель; 2 – компрессор; 3 – сепаратор-водоотделитель; 4, 11 –
холодильники; 5 – сепаратор; 6, 12 – аппараты для осушки; 7 – смеситель; 8 –
контактный аппарат; 9, 10 – скрубберы; 13 – дистилляционная колонна; 14 –
холодильник-конденсатор; 15 – аппарат-газоотделитель
10
Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена
Совмещение реакции хлорирования этилена и последующей
деструкции дихлорэтана с реакцией гидрохлорирования
ацетилена и использованием для последней хлороводорода со
стадии термического разложения
!!! Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый
этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти
до 100 % полезное использование хлора
11
Сбалансированный по хлору метод на основе этилена
Фирма В. F. Goodrich Chemical Co.
1
2
3
Хлорирование
этилена
Термическое дегидрохлорирование дихлорэтана
C2H3Cl
Окислительное
хлорирование
этилена
12
Сбалансированный по хлору метод на основе этилена
Блок-схема технологии производства ВХМ компании «Vinnolit»
13
Описание стадий сбалансированного процесса
Протекает в жидкой фазе
в среде дихлорэтана при
50–125 °С в присутствии
катализатора. Образующийся ДХЭ (99,9%) не
требует
очистки
и
напрямую поступает на
стадию пиролиза.
Прямое хлорирование этилена
1
Протекает в присутствии
кислорода (>210 °C) и сопровождается
выделением
тепла, которое используют
для
образования
пара.
Степень конверсии этилена
– 99 %, чистота получаемого
дихлорэтана 99,5 %.
Дистилляция ДХЭ непрореагировавшего со стадии пиролиза и образующегося в процессе оксихлорирования. Кубовый
остаток в дальнейшем
поступает
на
стадию
регенерации.
Процесс оксихлорирования этилена
Процесс дистилляции дихлорэтана
2
3
14
Описание стадий сбалансированного процесса
Производится
в
специальных
печах
(операционный период до
2 лет) при температуре
480 °C. Теплота процесса
используется
для
испарения и нагрева.
Дистилляция
продуктов
пиролиза (ДХЭ, ВХ, ХВ). ХВ
возвращается в отделение
оксихлорирования,
ВХ
удаляется через верхнюю
часть
колонны,
а
непрореагировавший ДХЭ,
возвращается в процесс
дистилляции.
Жидкие и газообразные
ПП полностью сжигаются
при температуре 1100–
1200°С,
образуя
HCl,
который после очистки
возвращается в процесс
оксихлорирования.
Пиролиз
дихлорэтана
Дистилляция
винилхлорида
Регенерация
побочных продуктов
4
5
6
15
Описание стадий сбалансированного процесса
1 стадия
16
Описание стадий сбалансированного процесса
Оксихлорирование с использованием кислорода
2 стадия
17
Описание стадий сбалансированного процесса
Дистилляция ДХЭ
3 стадия
18
Описание стадий сбалансированного процесса
Пиролиз ДХЭ
4 стадия
19
Описание стадий сбалансированного процесса
Дистилляция ВХМ
5 стадия
20
Реактор оксихлорирования
21
Описание стадий сбалансированного процесса
Испаритель ДХЭ и
печь пиролиза ДХЭ
22
Метод окислительного хлорирования этана
Transcat Process
Ethane-to-VCM-Process
450–550 °C, 1 Мпа,
катализатор – хлорид
меди; степень конверсии
этана 65–70 %.
500 °C, степень конверсии – 100 %
по хлору, 99 % по кислороду и
более чем 90 % по этану; выход
винилхлорида превышает 90 %.
1965–1967 гг.
1998 год
23
Альтернативные методы
1977 год
одностадийный метод с выходом ВХ до 85 % из
этана под действием смеси хлороводорода и
кислорода при температуре 400–650 °С в
присутствии галогенида меди и фосфата калия
1980 год
газофазное
хлорирование
смеси,
содержащей этан и этилен, при
температуре 350–500 °С
2005 год
взаимодействие метилхлорида и метиленхлорида
в газовой фазе при 300–500 °С и 0,1–1 МПа, в
присутствии катализаторов (активный оксид или
фосфат алюминия, алюмосиликаты, хлорид
цинка с оксидом алюминия)
Все перечисленные способы или не были реализованы в промышленности,
или не вышли из стадии экспериментального производства
24
Мировое производство винилхлорида
1
Галогенорганические мономеры
2
Хлорорганические растворители
3
Промежуточные продукты
5
Перхлоруглероды
6
7
Ядохимикаты
Фреоны
25
Мировое производство винилхлорида
Зарубежные
производители (2004 г.)
 США
 Китай
Отечественные
производители (2009 г.)
8018 тыс.тонн
4436 тыс.тонн
ОАО «Саянскхимпласт»
3311 тыс.тонн
ОАО «Каустик»
ОАО «Пласткард»
 Япония
3260 тыс.тонн
 Германия 2015 тыс.тонн
 Франция
1205 тыс.тонн
723 тыс.тонн
ОАО «Сибур-Нефтехим»
ОАО «НАК Азот»
ВОАО «Химпром»
ООО «Усольехимпром»
…
26
Материальный расчет производства винилхлорида
Исходные данные:
•
Мощность производства – 200000 т/год
•
Эффективный фонд времени работы оборудования – 335 суток
•
Состав реакционных газов (% масс.):
•
Винилхлорид – 93
•
Ацетилен – 1,5
•
Ацетальдегид – 0,3
•
Дихлорэтан – 0,3
•
Хлористый водород – 4,9
•
Потери основного продукта (% масс.):
•
На стадии отмывки – 1,2 (1 – I промывка, 0,2 – II промывка)
•
На стадии ректификации – 0,8 (0,5 – I колонна, 0,3 – II колонна)
•
Стадия отмывки:
•
Первый скруббер – 7 %-й раствор кислоты с расходом 60 % от
реакционной массы, 12 %-й на выходе
•
Второй скруббер – вода с расходом 15 % от реакционный массы, 7 % -й
раствор кислоты на выходе, реакционными газами увлекается 0,5 % воды
•
Третий скруббер – 30 %-й раствор щелочи, подается в 5 %-м избытке
•
Ректификация:
•
В кубе I колонны содержание дихлорэтана – 99,5 %)
Материальный расчет производства винилхлорида
ДХЭ
Схема материальных потоков производства винилхлорида:
Р – реактор, Ск1–Ск3 – скрубберы, С – сепаратор, РК1 и РК2 –
ректификационные колонны