Расчет рН растворов и

Л Е К Ц ИЯ 1
Аналитическая химия. Химический анализ.
доц. Л.В. Вронска
Аналитическая химия.
Химический анализ.
1. Предмет и задачи аналитической химии. Химический
анализ и его виды. Значение аналитической химии
для фармации. Методы анализа, их классификация.
2. Основные положения теории сильных электролитов.
3. Закон действующих масс в аналитической химии.
Основные типы химических равновесий, которые
используются в аналитической химии.
4. Протолитическая теория кислот и оснований.
5. pH растворов
Основные разделы аналитической
химии:
 Качественный анализ: дробный
систематический методы
 Количественный анализ:
1. химические методы
2. инструментальные методы:
- физические методы анализа
- физико-химические методы анализа
и
В аналитической химии проводят:






Элементный анализ
Функциональный анализ
Молекулярный анализ
Фазовый анализ
Структурный анализ
Динамический анализ
Фармацевтический анализ – определение
качества лекарств и лекарственных средств
аптечного и промышленного производства





Фармацевтический анализ включает:
анализ лекарственных препаратов
анализ лекарственного сырья
контроль производства лекарств
токсикологический анализ
судебно-химический анализ
По количеству исследуемой пробы
методы делят на:
 макроанализ (1–10 г вещества или 20–
100 мл раствора)
 полумикроанализ (0,05–0,5 г вещества
или 1,0 – 10,0 мл раствора)
 микроанализ (10-3–10-6 г вещества или 101 –10-4 мл раствора)
 ультрамикроанализ (10-6 – 10-9 г
вещества или 10-4–10-6 мл раствора)
 субмикроанализ (10-9–10-12 г вещества
или 10-7–10-10 мл раствора)
Сигнал, который несет информацию о
элементарных
объектах
–
аналитический сигнал.
Чувствительность реакци:
 Минимальная (предельная) концентрация
(Сmin)
 Предельное разбавление (W)
 Открываемый минимум (предел
обнаружения) (m)
2.Основные положения теории сильных
электролитов
Г. Льюис в 1901 г. ввел понятие активности иона:
 Активность иона (а) – эффективная,
воображаемая
концентрация
иона,
соответственно которой он вступает в
химические реакции
a
lim
 1.
C  0 C
Для расчета коэффициентов активности
рассчитывают:
1. Ионную силу раствора
1
2
    C i Z i
2
2. коэффициенты
активности
в
зависимости от значения ионной силы
раствора по формулам Дебая-Хюккеля
Формулы Дебая-Хюккеля для рассчета
коэффициентов активности ионов
 если   0,01
lg f i  0,512Z i2  ,
 если   0,1
2
0,512Z i 
lg f i  
,
 если   1,0
1 
2
0,512Z i 
lg f i  
 0,1 Z i2  ,
1 
Экспериментально можно найти
только усредненные коэффициенты
активности:
 для бинарного электролита АВ
f
f A  fB ,
 для электролита состава AmBn
f 
mn
f Am  f Bn ,
Среднее значение коэффициентов
активности можно рассчитать теоретически
по уравнениям Дебая-Хюккеля:
 если   0,01
lg f   0,512Z A Z B  ,
 если   0,1
0,512Z A Z B 
lg f   
,
1 
 если  1,0.
0,512Z A Z B 
lg f   
 0,1Z A Z B  .
1 
Для облегчения расчетов пользуются
приближениями:
 1. Коэффициенты активности ионов
одинакового заряда независимо от
радиуса ионов приблизительно равны.
 2.
Коэффициенты
активности
нейтральных частиц в разбавленных
растворах электролитов равны 1.
 3. Очень разбавленные растворы
электролитов
можно
считать
идеальными растворами.
3. Закон действующих масс в
аналитической химии
Концентрационная (реальная) константа
химического равновесия
KC 
nA + mB  lC +pD
[C ]l [ D] p
[ A]n [ B]m
показатель константы равновесия
pK = –lgK.
.
КТ – термодинамическая константа
равновесия
p
p
l
l
aC  a D
fC  f D
T
C
K 
K
;
n
m
n
m
a A  aB
f A  fB
КУ – условная константа равновесия
p
l
CC  C B
У
K 
,
n
m
C A  CB
T
У
K K
c
d
c
 C   D fC 

b fa
 aA   B
A
d
fD
.
f Bb
Основные типы химических реакций, которые
применяются в аналитической химии:
 Протолитические
 Осаждения
 Комплексобразования
 Окислительно-восстановительные
4. Протолитическая теория кислот и
оснований
Классическая теория кислот и оснований
Сванте Аррениуса
кислота – соединение, которое вследствие
диссоциации образует ионы Н+
 основание
–
соединение,
вследствие
диссоциации
гидроксид-ионы ОН–.
которое
образует
В 1923 г. Бренстед и Лоури предложили
протолитическую теорию кислот и оснований
 Кислоты
–
вещества,
выделять протоны
способные
 Основания – вещества,
присоединять протоны
способные
Кислота  Основание + Н+
А  В + Н+
Константа равновесия реакции
автопротолиза растворителя
a
a

H
Solv
Solv
2
K T HSolv 
.
2
a HSolv
Константа
автопротолиза
(ионное
произведение)
растворителя
равна
произведению
активностей
ионов
лиония и лиата
KT
 a

HSolv  a
H 2 Solv
Solv ,
Нейтральность среды определяется
равенством активностей ионов лиония и
лиата:
a
H 2 Solv

a
Solv
,
pH  pSolv
 условие нейтральности
pH  1 / 2 pK T
HSolv
Характеристики рН некоторых
растворителей
Растворител
ь
Границы
рН
Растворител
ь
H2SO4
0 – 3,6
C2H5OH
HCOOH
0 – 6,70
CH3– C  N 0 – 19,00
H2O
0-14
Границы
рН
0 – 19,00
0 – 22,0
CH3COOH
0 – 14,4
NH3
(жидкий)
CH3OH
0 – 17,3
ФМА
0 – 17,0
ацетон
0 – 21,1
ДМФА
0 – 18,0
Преимущества протолитической теории по
сравнению с классической:
 общее
описание
кислотно-основных
взаимодействий
 возможность количественной оценки силы
кислот и оснований
НА + Н2О  Н3О+ + А–
+ + OH–
B
+
H
O

BH
a
2
 a 
H
O
A
3
K aT 
a

a


T
a HA
BH
OH
Kb 
aB
Растворители:
 протогенные
 протофильные
 амфипротные
 апротонные
протоноакцепторные свойства возрастают

H2SO4; CCl3COOH; CH3COOH; H2O;
C2H5OH; NH3; C5H5N
протонодонорные свойства возрастают

Расчет рН водных растворов кислот и
оснований.
 Расчет
рН
растворов сильных
кислот и оснований
pH   lg C HA
pOH   lg C B
 Для
разбавленных
2  4K
C

C
HA
W

HA
растворов сильных [ H ] 
2
кислот и оснований:
2
C

C
 4 KW
B

B
[OH ] 
.
2
Расчет рН растворов слабых кислот и
оснований
2  4K

K

K
HA
HAC HA

HA
[H ] 
2
2

K

K
 4 K BC B

B
B
[OH ] 
.
2
Если слабая кислота (основание) мало
диссоциирует (  0,03 – 0,05), то рН:
[H  ] 
K HA  C HA
1
1
pH  pK HA  lg C HA
2
2
[OH  ]  K B  C B
1
1
pH  14  pK B  lg C B
2
2
В разбавленных растворах (С  1 10–4
М) кислот (оснований) с К 10–6
[ H  ]  K HA  C HA  KW
[OH  ]  K BC B  KW
Расчет рН смеси двух кислот (оснований)
средней силы
[ H  ]  K HA1 [ HA1 ]  K HA2 [ HA2 ]
[H  ] 
KW
K B1 [ B1 ]  K B2 [ B2 ]
Если
степень
диссоциации
кислот
(оснований) не превышает 5%, то рН можно
рассчитать
по
общей
концентрации
кислоты (основания)
[ H ]  K C  K C

HA1

[H ] 
HA1
HA2
KW
K B1  C B1  K B2 C B2
HA2
Расчет рН растворов амфолитов

[H ] 
K H2 A( K
HA
] K )
[
HA

W
K H2 A
[H  ] 

 [ HA ]
K H2 AK
HA 
Расчет рН растворов солей
 Соль слабой
основания
кислоты
и
сильного
[ OH ]  K  C

B
[ OH ] 

соли
K
C
K
W
HA
соли
Расчет рН растворов солей
 Соль сильной
основания
кислоты
и
слабого
[ H ]  K C

a
[H ] 

K
C
K
соли
W
B
соли
Расчет рН растворов солей
 Соль слабой
основания

кислоты
[H ] 
и
KW  K HA
KB
слабого
Расчет рН буферных растворов
Механизм буферного действия
Буфер: слабая кислота и ее соль
(CH3COOH + CH3COONa)
 При добавлении ионов H+:
CH3COO- + H+  CH3COOH
 При добавлении ионов OH-:
CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O
Механизм буферного действия
Буфер – слабое основание и его соль
(NH3+NH4Cl)
 При добавлении ионов H+:
NH3 + H+  NH4+
 При добавлении ионов OH–:
NH4+ + OH–  NH3H2O
Расчет рН буферных растворов
С
pH  14  pK  lg
С
С
pH  pK  lg
С
основания
b
кисл .
a
соли
Буферная емкость
C AC B
П  2,3
C A  CB
соли
Характеристика буферных растворов
Буферная смесь
рН
Область рН эффективного
использования
HCOOH + HCOONa
3,8
2,8 – 4,8
C6H5COOH +
C6H5COONa
CH3COOH +
CH3COONa
4,2
3,2 – 5,2
4,8
3,8 – 5,8
NaH2PO4 + Na2HPO4
6,6
5,6 – 7,6
NH4OH + NH3
9,2
8,2 – 10,2
Протолитические равновесия в неводных
растворах
По полярности
 Полярные растворители:   30 (владеют
диссоциирующим действием)
 Малополярные растворители:  =10  30
(слабое диссоциирующее действие)
 Неполярные растворители:   10 (не
имеют диссоциирующего действия)
За кислотно-основными свойствами
растворители:
протогенные
протонные: протофильные
амфипротные
апротонные
За способностью ионизировать
ковалентные связи растворители
 ионизирующие
 неионизирующие
Для расчета рН растворов в неводных
растворителях необходимо:
 значение константы автопротолиза
соответствующего растворителя
 значение
константы
кислотности
(основности) кислоты (основания) в
этом растворителе
Спасибо за внимание!