Спектральные методы исследования строения органических соединений

Спектральные методы
исследования строения
органических соединений
преимущества
• 1.Так для проведения классического анализа
вещества, который обычно включает такие методы
как определение точки кипения или плавления,
показателя преломления и растворимости,
получения различных производных требуется много
времени и большое количество вещества.
• 2.Рассматриваемые методы характеризуются
быстротой и эффективностью при малых
количествах (миллиграммы и микрограммы)
вещества.
• 3.Кроме того, использование современных
физических методов не только сокращает время
исследования, но и дает принципиально новую
информацию о строении соединений и их свойствах.
Масс-спектрометрия
• Метод масс-спектрометрии основан на
ионизации молекулы органического
соединения и последующего разделения
ионов по массам.
• Если говорить об истории метода, то принцип
разделения ионов в магнитном поле был
продемонстрирован еще в 1898 году.
• К 1918 году развитие метода достигло такой
степени, что с его помощью было
продемонстрировано существование у неона
двух изотопов с массами 20 и 22. К 1942 году
масс-спектрометры выпускались серийно.
Основы метода
Масс-спектрометрию можно рассматривать как
совокупность нескольких отдельных процессов:
ионизация, разделение ионов по массам и
регистрация образующихся ионов.
Computer system
Sample
introduction
Ionisation
method
Ion separation
method
Detector
Ионизация может происходить под действием
электронного удара (Electron impact), интенсивного
коротковолнового излучения, при столкновении
молекулы с возбужденными атомами и ионами
(chemical
ionization)
или
в
сильном
электромагнитном поле.
Принцип и характеристики ионизации
электронами (электронный удар)
• Электронный удар является наиболее распросьраненным
методом для генерации ионов для масс-спектрометрии.
Образец в газовой фазе бомбардируется потоком электронов с
высокой энергией (70 eV). Поскольку потенциал ионизации
обычно меньше 15 eV, то такая бомбардировка вызывает
образование молекулярного иона, который распадается на
фрагменты при разрыве ковалентных связей
• Основным элементом при таком методе ионизации является
ионизационная камера. Первоначальное давление в камере
должно быть очень низким, порядка 10-8 мм. рт. ст. Электроны,
испускаемые горячим проволочным катодом, фокусируются
вдоль продольной оси камеры и притягиваются к электроду,
имеющему потенциал 70 В.
• Однако в условиях ионизации ЭУ многие молекулы
не образуют стабильных молекулярных ионов или
относительная интенсивность его бывает настолько
мала, что достоверная идентификация становится
невозможной.
• Для дополнения структурной информации,
получаемой с помощью масс-спектрометрии с ЭУ,
может быть использован метод мягкой ионизации, с
помощью которого может быть получена
информация о молекулярной массе. Для этого
используется метод химической ионизации.
• При действии пучка электронов молекула может либо
терять электрон с образованием положительного
ион-радикала:
• М+ + е -→ М+ + 2е
• Либо захватить электрон и давать отрицательный
ион-радикал
• М +е →
М• При исследовании органических соединений чаще
используется масс-спектрометрия положительных
ионов, хотя и масс-спектрометрия отрицательных
ионов дает полезную информацию.
Масс-спектрометрия отрицательных ионов.
• Преимущества перед спектроскопией положительных ионов:
• 1. Высокая чувствительность к изменению строения
молекулярного иона (возможна идентификация изомеров).
• 2. Во всех случаях присоединение электрона воздействует
главным образом на валентные оболочки, которые и
определяют реакционную способность веществ. Поэтому
возможна корреляция химического поведения и
взаимодействием с электронов при измерении спектра
отрицательных ионов.
• Недостатки: плохая воспроизводимость из-за возможности
образования отрицательных ионов за счет других явлений
кроме ионного источника
Cхематическая диаграмма двухфокусного массанализатора. (магнитное поле перпендикулярно
рисунку)
Lens stack
Sample
introduction
Ionization
source
N
B0
Collector slits
Computer
Detector
Magnet
Sector
Б.Квадрупольные масс-спектрометры
Масс-спектр
Типы ионов
•
•
•
•
•
•
•
•
Молекулярный ион
Молекула с положительным зарядом, полученным за счет
отрыва одного электрона.
Относительная интенсивность пика молекулярного иона
связана с его стабильностью, которая, в свою очередь,
зависит от структуры молекулы.
Основной или максимальный
Ион, интенсивность которого в спектре максимальна.
Основной ион представляет собой наиболее стабильный ион
в масс-спектре, а его масса представляет существенную
ценность для идентификации. Этот ион может быть
молекулярным или фрагментным.
Фрагментный
Образуется при разрыве связей с одновременной миграцией
атомов.
•
•
•
•
•
•
•
4. Двухзарядный
Ионы имеющие двойной положительный заряд за счет потери двух электронов.
Регистрируются как ионы с массой , в два раза меньшей
Двухзарядные ионы также информативны, так как они образуются при
ионизации определенных классов органических соединений.
Соединения с большой молекулярной массой и тяжелые ароматические
соединения образуют многочисленные двухзарядные ионы.
Метастабильный
Ион, с массой м1, попадающий на коллектор, будет зарегистрирован с той же
массой. Если этот ион превратится в ион м2 не в камере, а на пути следования
в коллектор, то он уже не будет зарегистрирован ни как м1, ни как м2 , так как
он отличается по скорости движения от этих ионов. Большинство этих ионов
рассеивается и составляет фон масс-спектра, и только те из них, которые
образовались в узком пространстве перед входом в магнитный анализатор,
имеют достаточную интенсивность для регистрации с кажущейся массой
м*=(м2)2/м1. Это и есть метастабильные ионы, которые отличаются
уширенными пиками низкой интенсивности и часто нецелочисленным
значением м/е.
Интерпретация масс-спектров
• 1.Определение молекулярной массы
вещества
• 2.Определение молекулярной формулы.
• Определение молекулярной формулы по
интенсивностям пиков изотопных ионов.
• Обычно в масс-спектре любого органического
соединения наряду с пиком молекулярного
иона появляются также пики с массами М+1 и
М+2, что связано с изотопным составом
элементов, входящих в органическое
соединение.
Элементы, имеющие низкий процент содержания тяжелых изотопов, но
1.
число их атомов в молекуле велико:
:
13
С 1.08 (%)
С 100 %
2
1
Н 0,016
Н 100%
15
14
N 0,38
N 100%
17
16
О 0,04 % 18О 0,20%
О 100%
Элементы, имеющие высокий процент содержания тяжелых изотопов, но
число их атомов в молекуле, как правило, невелико
36
33
S 0,018
S 100 % 33S 0,78 34S 4,4
30
29
28
Si 3,35%
Si 5,10
Si 100%
37
35
Cl 32,5 %
Cl 100%
81
79
Br 98б0%
Br 100%
12
2.
•
•
•
•
•
Моноизотопные элементы
19F
127I
100 % 31P100%
100%
Таким образом, молекулярные ионы соединений, имеющих
даже очень большое число атомов C, H, N, O дают
фактически два пика за счет вклада основных изотопов и
изотопов, имеющих на 1 единицу большую массу (в основном
от 13С). Интенсивность изотопного пика определяется числом
атомов в молекуле.
Предположим, что соединение содержит 1 атом углерода.
Тогда на каждые 100 молекул, содержащих атом 12С 1,08
молекул содержат атом 13С и эти молекулы дадут пик с
массой М+1 с интенсивностью около 1,08% к интенсивности
пика молекулярного иона. Наличие атомов 2Н дает
незначительный вклад в пик М+1.
Если соединение содержит 1 атом серы, то в масс-спектре
будет наблюдаться пик М+2 с интенсивностью 4,4%
интенсивности пика молекулярного иона.
Масс-спектр п-хлорбензофенона
Показатель водородной ненасыщенности
Для обобщенной молекулярной формулы
IyIInIIIzIVx
где 1 – может быть H, F, Cl, Br, I, D или любой
одновалентный атом
II – может быть S, O или любой двухвалентный атом
III – может быть N, P или любой трехвалентный атом
IV – может быть C,Si или любой четырехвалентный атом.
показатель водородной ненасыщенности равен:
x-y/2+z/2+1
Эту формулу можно применять к молекулам, молекулярным
ионам и осколкам.
В качестве примера рассмотрим молекулярную формулу
С13H9N2O4BrS
13-10/2+2/2+1+10, а структурная формула:
Br
NO2
S
O2N
Анализ структуры соединений
•
•
•
•
.Фрагментация
Определение структуры органического соединения основывается на
изучении пиков осколочных ионов. В принципе возможен разрыв любой
связи в молекулярном ионе, но вероятность разрыва и, следовательно,
интенсивность пика соответствующего осколочного иона будут
зависеть от энергии связей.
Вероятность разрыва данной связи обусловлена прочностью связи,
вероятностью переходов с низкой энергией и стабильностью как
заряженных частиц, так и незаряженных осколков, образовавшихся в
процессе фрагментации. Например, разрыв одинарных связей
происхлдитбыстрее, чем разрыв кратных, связи С-С разрываются
легче, чем С-Н.
Относительная интенсивность пика соответствующего осколочного
иона зависит от его собственной устойчивости, от стабильности
образующегося одновременно ним радикала или нейтральной
частицы. Таким образом, основные пути фрагментации определяются
характером связей в молекуле и стабильностью образующихся частиц.
Общие правила
1.
Для неразветвленных соединений относительная
интенсивность молекулярного иона максимальна и
понижается по мере увеличения разветвленности.
2. С увеличением молекулярного веса в гомологическом
ряду относительная интенсивность молекулярного иона
обычно уменьшается (исключение – эфиры жирных
кислот).
3.Распад идет преимущественно по разветвленным
атомам углерода. Чем больше разветвление, тем
вероятнее
распад.
Это
результат
повышения
стабильности третичного карбониевого иона по
сравнению со вторичным, который в свою очередь,
стабильнее первичного.
R-C-]+
R. + -C
Порядок стабильности катионов: СH3 < R’CH2< R’2CH
4. Двойные связи, циклические структуры и
особенно
ароматические
(или
гетероароматические) циклы стабилизируют
молекулярный ион и таким образом, повышают
вероятность его появления.
5. Двойные связи способствуют аллильному
распаду и дают резонансно-стабилизированный
аллильный карбониевый ион
6. Насыщенные циклы имеют тенденцию терять
боковые цепи при -связи. Это просто особый
случай
разветвления
(правило
3).
Положительный заряд остается на фрагменте
цикла.
Ненасыщенные
циклы
могут
подвергаться ретродиеновому распаду.
+
+
+
7.Распад ароматических алкилзамещенных наиболее
вероятен по -связи относительно цикла. В
результате
получается
резонансно
стабилизированный бензил-ион или, скорее всего
тропилий-ион.
8.Связи С-С, следующие за гетероатомом, часто
разраваются, оставляя заряд на фрагменте,
содержащем гетероатом, несвязывающие электроны
которогоообеспечивают резонансную стабилизацию.
9.Распад часто связывается с удалением небольших
стабильных нейтральных солекул. Таких как СО
(моноокись углерода), олефины, вода, аммиак,
Цианистый водород, меркаптаны, спирты.
Перегруппировки
Перегруппировочные ионы представляют собой
осколки, происхождение которых нельзя описать
простым разрывом связей в молекулярном ионе.
Они
получаются
в
результате
внутримолекулярной
перегруппировки
в
процессе фрагментации. Особенно широко
распространены перегруппировки, включающие
миграцию атомов водорода в молекулах,
содержащих гетероатом.
Одним из примеров является перегруппировка
Мак-Лафферти.
O
Y
H
C
H2
CR2
-R2C=CH2
O
CH2
Y
H
CH2
Y=H, R, OH, OR, NR2
O
Y
H
O
CH2
Y
H
CH2
Углеводороды
В насыщенных углеводородах с неразветвленной цепью
всегда присутствует пик молекулярного иона (М), хотя в
соединениях с длинной цепью он имеет низкую
интенсивность. Тип фрагментации характеризуется
группами пиков (кластерами), причем соответствующие
пики в каждой группе отличаются на 14 ат. Ед.м. (СН 2).
Наибольший пик в каждой группе соответствует
франгменту СnH2n-1. Наиболее интенсивными фрагментами
являются С3 и С4.
Циклоалканы
Насыщенные циклы в углеводородах повышают
относительную интенсивность пика молекулярного иона, а
также благоприятствуют расщеплению по связи,
соединяющей цикл с остальной частью молекулы.
Фрагментация цикла обычно характеризуется потерей двух
атомов углерода в виде С2Н4 (м/е 28) С2Н5 (29).
Олефины
• В масс-спектрах олефиновых углеводородов
молекулярные пики интенсивны.
• Наиболее интенсивные пики осколочных ионов
соответствуют разрыву по -связи. Подобно
насыщенным углеводородам, ациклические олефины
характеризуются группами пиков с интервалами в 14
а.е.
• В спектрах этиленовых углеводородов содержится
много перегруппировочных пиков, то корреляция
масс-спектров со структурой олефинов затруднена.
Также следует отметить, что под действием
электронного удара может происходить миграция
двойной связи, поэтому по масс-спектру нельзя
определить положение двойной связи.
Алкилбензолы
Ароматическое кольцо стабилизирует молекулярный
ион и поэтому интенсивность пика молекулярного иона
большая. Поэтому можно использовать для точного
определения пиков М+1 и М+2.
Характерный пик (часто максимальный пик) с м/е 91
(С6Н5СН2+) указывает на алкилзамещенное бензольное
кольцо. Чаще всего ион с массой 91 имеет строение
тропилиевого катиона.
H H
H3C
+
+
-CH3
+
H3C
H3C
Часто наблюдается пик при м/е 65 появляется в результате
элиминирования нейтральной молекулы ацетилена из
тропилиевого иона:
-HC=CH
+
+
C5H5+
Гидроксилсодержащие соединения
Пик молекулярного иона первичных или вторичных
спиртов очень небольшой, а для третичных спиртов
вообще неразличим. Для получения пика молекулярного
иона можно использовать приемы упомянутые ранее.
Разрыв связи С-С вблизи атома кислорода – общее
явление.
Так, первичные спирты показывают характерный пик,
обусловленный ионом СН2=ОН (м/е 31).
Вторичные
и
третичные
спирты
расщепляются
аналогично,
давая
характерный
пик,
связанный
соответственно с ионом
R
(m/e 45, 59,73)
OH
H
R
R
OH
(m/e 59,73,87)
Первичные спирты, кроме основного разрыва связи С-С
около атома кислорода дают пики, получающиеся в
результате разрыва связей С-С удаленных от атома
кислорода.
Амины
Пик молекулярного иона малоинтенсивен. Основной
пик часто обусловлен разрывом С-С связи, для
первичных аминов это пик с м/е 30 (СН 2NH2)
R-CH2-NH2+
R + CH2NH2+
Пик молекулярного иона ароматических аминов
интенсивен, наблюдается пик М-1, а отрыв нейтральной
молекулы HCN и затем отрыв атома водорода дает
характерные ионы с м/е 66 и 65 соответственно.