Гетерофункциональные соединения алифатического ряда

Гетерофункциональные
соединения
Цель лекции
Получить четкое представление о
химическом строении и свойствах
гетерофункциональных соединений,
взаимосвязи химического строения и
биологической активности.
План лекции
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Классификация
Номенклатура
Физические свойства
Способы получения
Химические свойства
Медико-биологические свойства
Классификация
гетерофункциональных
карбоновых кислот
Галогенокислоты
-СООН
-Hal
Аминокислоты
-COOH
-NH2
Оксокислоты
-COOH
C=O
Гидроксикислоты
-COOH
-OH
Классификация
гетерофункциональных
карбоновых кислот
Х(-Hal; -OH; C=O)
β-кислоты
β α
α-кислоты
α
R-CH-COOH
X
R-CH-CH2-COOH
X
γ-кислоты и т.д
γ β
α
R-CH-CH2-CH2-COOH
X
Номенклатура галогенокислот
O
O
CH2-C
OH
Cl
CH2-C
OH
Br
2-хлорэтановая к-та
2(α)-хлоруксусная к-та
2-бромэтановая к-та
2(α)-бромуксусная к-та
O
CH2-C
OH
I
2-иодэтановая к-та
2(α)-иодуксусная к-та
Номенклатура галогенокислот
Cl O
Cl C-C
OH
Cl
трихлорэтановая к-та
Br
C
O
OH
4(о)-бромбензойная к-та
трихлоруксусная к-та
O
CH2-CH2-C
OH
I
3-иодпропановая к-та
3(β)-иодпропионовая к-та
Номенклатура гидроксикислот
4 3
2
1
HOOC-CH2-CH-COOH
OH
2-гидроксибутандиовая к-та
яблочная к-та
14 23
32
41
HOOC-CH-CH-COOH
OH OH
2,3-дигидроксибутандиовая к-та
винная к-та
COOH
COOH
1 2 3
CH2-C-CH
HOOC-COOH
2-COOH
HOOC-CH
-C-CH
2
2
OH
OH
2-гидроксипропан -1,2,3-трикарбоновая к-та
лимонная к-та
Номенклатура ароматических
гидроксикислот
(фенолокислот)
COOH
HO
OH
HO
OH
3,4,5-тригидроксибензойная к-та
галловая к-та
2-гидроксибензойная к-та
салициловая к-та
HO
COOH
CH
CH COOH
n-кумаровая к-та
Номенклатура оксокислот
O
C-COOH
H
2-оксоэтановая к-та
глиоксиловая;
глиоксалевая к-та
CH3-C-COOH
O
2-оксопропановая к-та
пировиноградная к-та
Номенклатура оксокислот
CH3-C-CH2-COOH
O
3-оксобутановая к-та
ацетоуксусная к-та
HOOC-C-CH2-COOH
O
2-оксобутандиовая к-та
щавелевоуксусная к-та
Способы получения
Способы получения
галогенокислот
Реакция Гелль-Фольгарда-Зелинского
СН3–СН2–СООН + Cl2
Р
пропионовая к-та
СН3–СН–СООН + НCl
Cl
α-хлорпропионовая к-та
Способы получения
галогенокислот
Реакция галогенирования
СН2=СН–СООН + Br2
пропеновая к-та
СН2–СН–СООН
Br
Br
2,3-дибромпропановая к-та
H2O
Способы получения
галогенокислот
Реакция гидрогалогенирования
(против правила Марковникова)
СН2=СН–С
О
ОН
+ НBr
пропеновая кислота
СН2–СН2–СООН
Br
3-бромпропановая к-та
Способы получения
галогенокислот
Реакция галогенирования гидроксикислот
O
+ PCl5
CH3-CH-C
OH
OH
2-гидроксипропановая к-та
O
CH3-CH-C
OH
Cl
2-хлорпропановая к-та
+ РOCl3 + HCl
Способ получения гидрокси- и
аминокислот
Щелочной гидролиз α-,γ-галогенокислот
X
δ′+
δ+
O
CH2 C ..
OH
(где Х = -F; -Cl; -Br; -I)
2 NaOH
- NaCl; -H2O
O
HO-CH2-C
HCl
HO-CH2-C
гликолевая к-та
ONa
O
OH
3 NH3
- NH4Сl
O
H2N-CH2-C
HCl
ONH4
O
H2N-CH2-C
глицин
OH
Способы получения
гидроксикислот
Неполное окисление гликолей
CH2-CH2
HO
OH
этиленгликоль
[O]
CH2-C
HO
O
H
гликолевый альдегид
O
CH2-C
OH
HO
гликолевая к-та
[O]
Способы получения
гидроксикислот
Цианогидринный способ
O
+ HCN
C
H
ОН-
бензальдегид
-CH-C N
OH
α-гидроксифенилацетолитрил
HCl(конц), 100°С
O
-CH-C
OH
OH
миндальная к-та
Способы получения
фенолокислот
Карбоксилирование фенолятов (р-ция КольбеШмитта)
ONa
OH
+
СО2
феноксид натрия
+
H
O
C
125°C, 5 атм
ONa
салицилат натрия
OH
O
C
OH
салициловая к-та
Способы получения
оксокислот
Гидролиз дигалогенпроизводных
Hal O
+ 2 H2O
R-C-C
OH
Hal
140°C
- HCl
O
R-C-C
OH
O
Способы получения
оксокислот
Окисление гидроксикослот
O
R-CH-C
OH
OH
O
CH3-CH-C
OH
OH
молочная к-та
[O]
[O]
O
R-C-C
OH
O
O
CH3-C-C
OH
O
пировиноградная к-та
Химические свойства
обусловленные наличием
карбоксильной группы
O
-C
OH
Кислотные свойства
O
O
CH3-CH2-CH2-C
OH
CH3-CH2-CH2-C
O-
+ H+
pKa=4,80
O
O
CH3-CH2-CH-C
Cl
OH
CH3-CH2-CH-C
O
+
+
H
-
Cl
pKa=2,84
O
CH3-CH-CH2-C
Cl
pKa=4,06
OH
O
CH3-CH-CH2-C
Cl
O
+
+
H
-
O
CH3-C
OH
4,76
O
CH2-C
Cl
OH
Cl C-C
Cl
CH2-C
Cl
O
O
Cl CH-C
Cl
O
O
2,86
Cl
CH3-C
O
OH
1,29
O
OH
0,65
O
Cl CH-C
Cl
Cl
Cl C-C
Cl
O
O
O
OH
OH
pKa=2,98
O
C
C
O
-
O + H3O+
..
OH Э.Д.
H2 O
O
C O
>
C
O
-IOH +MOH
OH
O H
pKa=4,19
внутримолекулярная
водородная связь
Кислотные свойства
R-CH-C
O
NaOH /
NaHCO3
OH
X (где Х = -Hal; -OH)
R-C-C
O
O
OH
NaOH /
NaHCO3
R-CH-C
X
R-C-C
O
O
ONa
O
ONa
Получение сложных эфиров
R-CH-C
O C2H5OH
OH
X (где Х = -Hal; -OH)
R-C-C
O
O
OH
C2H5OH
R-CH-C
X
R-C-C
O
O
OC2H5
O
OC2H5
Получение хлорангидридов
CH3-C-C
O
O
OH
SOCl2
-SO2
-HCl
CH3-C-C
O
O
Cl
Получение амидов
O
CH3-CH-C
OH
OH
NH3; t
O
CH3-CH-C
OH
NH2
Химические свойства
обусловленные наличием
гидроксильной группой
-OH
(CH3СO)2O CH3-CH-COOH
ацелирование
O-C-CH3
O
O-ацетильное
производное
CH3-CH-COOH
+ CH3COOH
OH
C2 H 5 I
алкелирование
HI
CH3-CH-COOH
OC2H5
o-метильное производное
CH3-CH-COOH
OH
молочная к-та
[O]
CH3-C-COOH
O
пировиноградная кислота
Химические свойства
обусловленные наличием
карбонильной группой
C O
NH2OH
CH3-C-COOH
+ H2O
N-OH
оксим
CH3-C-COOH
O
NH2NH2
O
CH3-C-CH2-C
N-NH2
OH
гидразон + H2O
O
HCN
CH3-C-CH2-C
HO CN
O
CH3-C-CH2-C
OH
оксинитрил
OH
O
[H]
CH3-CH-COOH
OH
+ H2O
молочная кислота
Специфические
свойства
Специфические свойства
α-оксикислот
CH3-CH-COOH
OH
o
конц. H2SO4 t
H-COOH +
муравьиная
кислота
O
CH3-C
уксусный
альдегид
H
Специфические свойства
α-оксикислот
O
CH3-CH-C
OH
O
H +
H
O
HO
C-CH-CH3
O
to
H3 C
HC
O
C
O
O
C
O
C H + 2 H 2O
CH3
лактид
Специфические свойства
β-оксикислот
H
CH3-CH
δ+
C
COOH
to
CH3-CH=CH-COOH
кротоновая кислота
OH
H
β-оксимасляная
кислота
+ H2O
Специфические свойства
γ-оксикислот
O
O
CH2 CH2 CH2 C
OH
H2C
C
OH
H
O
H2C CH
H 2C
OH
γ-оксимасляная
кислота
H2C
to
O
2
C
O
CH2
γ-бутиролактон
Гидролиз лактонов
H2O, HCl
O
H2C
H2C
to
C
CH2-CH2-CH2-COOH
OH
γ-оксимасляная кислота
O
CH2
γ-бутиролактон
H2O,NaOH
to
CH2-CH2-CH2COONa γ-оксибутират
OH
натрия
Специфические свойства
β-кетокислот
Реакция декарбоксилирования
CH3-C-CH2-COOH
to / ферменты
CH3-C-CH3
O
O
ацетоуксусная кислота
ацетон
+
CO2
Таутомерия ацетоуксусного
эфира
π-основный центр
H
O
δ+
CH3-C C
O
..
основный
центр
H
O
CH3-C CH C
C
OC2H5
CH-кислотный
центр
кето-форма
OH
OC2H5
OH-кислотный
центр
енольная форма
Свойства кето-таутомера
O
HCN
CH3-C-CH2-C
HO CN
O
CH3-C-CH2-C
O
OC2H5
оксинитрил
OC2H5
O
NH2OH
CH3-C-CH2-C
OC2H5
N-OH оксим
Свойства енольного
таутомера
FeCl3 фиолетовое
окрашивание
O
CH3-C=CH-C
OH
OC2H5
Br
Br2
H2O
CH3-C-CH-C
HO Br
O
OC2H5
Кето-енольная таутомерия
диэтилового эфира
щавелевоуксусной кислоты
O
O
C-C-CH2-C
H5C2O
O
кето-таутомер
OC2H5
O
O
C-C=CH-C
H5C2O
OH
OC2H5
енольный таутомер
Кислотное и кетонное
расщепление
R
=
O
СH3 C CH C
OC2H5
O
этиловый эфир
карбоновой к-ты
R
_
=
=
O
-OH R
R
CH C
O
β OC
t
α 2H5 O
СH3 C CH C
СH+3 C CH C
OC
H
O
H
-CO
2
5
2
Н
O
OO
СHкетон
3 C
O уксусная к-та
=
Отдельные
представители
Качественные реакции на
винную кислоту
HOOC-CH-CH-COOH
KOH
OH OH
винная кислота
HOOC-CH-CH-COOK
KOH
OH OH
гидротартрат калия
KOOC-CH-CH-COOK
OH OH
тартрат калия
Качественные реакции на
винную кислоту
COOK
COOK
CH-OH
CH-O
H
COOK
HO
Cu
+
+
H
O-CH
OH
HO-CH
COOK
COOK
CH-O
CH-O:
H
COOK
COOK
Cu
H
: O-CH
O-CH
COOK
Производные салициловой
кислоты
COOH
OH
+ CH3OH
H+
метанол
салициловая к-та
COOCH3
OH
метилсалицилат
Производные салициловой
кислоты
COOH
COCl
POCl2
OH
OH
салициловая к-та
C6H5ONa
C
O
OC6H5
OH
фенилсалицилат
САЛОЛ
Производные салициловой
кислоты
COOH
OH
салициловая к-та
+
(CH3CO)2O
ацетангидрид
COOH
OC -CH3
O
ацетилсалициловая к-та
АСПИРИН
«Кетоновые тела»
[O]
CH3-CH-CH2-COOH
OH
CH3-C-CH2-COOH
β-оксимасляная кислота
O
CH3-C-CH3
O
ацетон
ацетоуксусная кислота
+ CO2
COOH
H OOC -CH2-С-CH2-COOH
OH
лимонная кислота
конц. H2SO4 , to
HOOC-CH2-С-CH2-COOH
+ H-COOH
O
ацетондикарбоновая
кислота
to
CH3-С-CH3
ацетон
O
+ 2 CO2