Процессы галогенирования
advertisement
Процессы галогенирования L/O/G/O www.themegallery.com 1 Процессы галогенирования Галогенированием называют процессы, в результате которых в органические соединения вводятся атомы галогена ЙОДИРОВАНИЕ ХЛОРИРОВАНИЕ Cl F ФТОРИРОВАНИЕ Br J БРОМИРОВАНИЕ 2 Продукты галогенирования 1 Галогенорганические мономеры 2 Хлорорганические растворители 3 Промежуточные продукты 5 Перхлоруглероды 6 7 Ядохимикаты Фреоны 3 Процессы галогенирования з Н2 RH + Cl2 + HCl Сl· CCl4 + 2HF → CCl2F2 + 2HCl OН– ROH + HCl → RCl + H2O 4 Процессы галогенирования П Сl2 С=С, С≡С, Сар–Сар НСl С=С, С≡С Сl2+Н2О С=С 5 Процессы галогенирования Р ДГХ Обратное присоединение HCl ДХ Обратное присоединение Сl2 Х П Расщепление по С–С связи Расщепление по С–С связи 6 Процессы галогенирования Значения тепловых эффектов реакций галогенирования Галогенирующие агенты: галогены и галогенводороды • растворимы в органических растворителях • имеют резкий удушливый запах • токсичны, взрывоопасны • вызывают коррозию аппаратуры 7 Радикально-цепное хлорирование Замещение Н2 на Cl Присоединение Cl парафиновые УВ по связи С=С олефиновые УВ по связи Сар–Сар ароматические УВ 8 Механизм радикально-цепного хлорирования Неразветвленные цепные реакции, идущие через промежуточное образование атомов хлора и свободных радикалов ЗЦ: Термическое хлорирование, индуцированное хлорирование, фотохимическое хлорирование, химическое инициирование ПЦ: Cl· + RH → R· + HCl и R· + Cl2 → RCl + Cl· Cl· + >С=С< → >C(Cl)–C<· и >C(Cl)–C<· + Cl2 → >C(Cl)–(Сl)C< + Cl· С6Н6 + Cl· → ?... ОЦ: Газовая фаза – линейный обрыв цепи на стенке или насадке Жидкая фаза – квадратичный обрыв цепи на УВR или Cl· Наличие ингибиторов – фенолы, сера, кислород 9 Радикально-цепное хлорирование парафинов Замещаться могут параллельно разные атомы Н2 С3Н8 + Cl2→ С3Н7Cl смесь изомеров (?) Энергия разрыва связи С–Н изменяется в ряду перв-C–Н > втор-С–Н > трет-C–H Наличие Cl в молекуле ↓ ее реакционную способность С2Н5Сl → С2Н4Cl2 дезактивируются атомы водорода при соседнем атоме С 10 Радикально-цепное хлорирование парафинов Замещение м. б. последовательно- параллельным СН4 + Cl2→ СН3Cl + Cl2→ СH2Cl2 … Селективность последовательных реакций регулируется соотношением реагентов Мольное отношение Cl2:RH чем оно выше, тем глубже превращение 11 Продукты хлорирования парафинов CCl4 Хлористый метил Парафины Хлористый метилен C2H2Cl2 C2H3Cl3 Хлороформ C2HCl5 Дихлорэтан 12 Условия жидкофазного хлорирования инициатор, уф-свет, Т=40–120 °С высокая температура Давление Хлораторы Технология газообразный хлор барбатируют 1. Барботажная пустотелая колонна с выносным охлаждением (ПД) 2. Барботажная колонна с внутренним охлаждением змеевиками (НД) 3. Колонна с обратным холодильником (НД) 1. Подготовка сырья, 2. Хлорирование, 3. Обработка отходящих газов, 4. Переработка реакционной массы 13 Хлораторы для жидкофазного радикальноцепного хлорирования а – реактор периодического действия с выносным охлаждением; б – реактор непрерывного действия с внутренним охлаждением; в – реактор непрерывного действия со съемом тепла за счет испарения 14 Технологическая схема жидкофазного хлорирования парафинов 14 15 Радикально-цепное хлорирование олефинов Конкурируют две реакции: CH2=CH–СН3 + Сl2 CH2Сl–CHCl–CH3 CH2=CН–СН2Сl ? Кривые расходования хлора на реакции: замещения (а) и присоединения (б) при хлорировании пропилена 16 Радикально-цепное хлорирование олефинов Замещение идет при более высокой температуре Олефины, имеющие разветвление при ненасыщенном С способны только к замещению Энергия связи С–Н изменяется в ряду CН2=СН–СН3 << CН2=СН–CH2–СН3 < R–H << CH2=CH2 Закономерности замещения олефинов СH2=CH–CН3 + Сl2 → CH2=CH–CH2Cl + Cl2→ → СH2=CH–CНCl2 и т.д. 17 Продукты хлорирования олефинов CH2=CHCH2Cl ClCH2=CH2Cl Хлористый аллил CH2=C(CH3) -CH2Cl Хлористый металлил З П дихлорэтан ClCH2CH=CHCH2Cl дихлорбутен 18 Условия газофазного хлорирования Т=150–520 °С Соотношение УВ:Х=0,8:1–5:1 Давление Хлораторы Атмосферное, наличие специальных смесителей 1. С насадкой-теплоносителем 2. С псевдоожиженным слоем теплоносителя 3. С предварительным подогревом смеси Время контакта – 0,1–2 с. Технология 1. Подготовка сырья, 2. Хлорирование, 3. Обработка отходящих газов, 4. Переработка реакционной массы 19 Хлораторы для газофазного радикально-цепного хлорирования а – с насадкой-теплоносителем, б – с псевдоожиженным слоем теплоносителя (катализатора), в – с предварительным подогревом смеси 20 Технологическая схема газофазного хлорирования олефинов 14 Радикально-цепное хлорирование ароматических углеводородов Конкурируют три реакции: 1 Замещение в боковую цепь 2 Замещение в ароматическое ядро 3 Присоединение по ароматической связи 22 Радикально-цепное хлорирование ароматических углеводородов Энергия связи С–Н изменяется в ряду ArCН2–Н << ArCН2–CH2–Н < R–H << Cар–H Получение нитей бензола характерно Для гомологов Основным является продукт замещения в боковую цепь Для бензола характерно При повышение температуры увеличивается выход продуктов замещения в ядро При понижении температуры увеличивается выход продуктов присоединения 23 Радикально-цепное хлорирование ароматических углеводородов Последовательно-параллельные реакции при хлорировании АС в боковую цепь С6H5CH3 + Cl2 → С6H5CH2Cl + Cl2 → С6H5CHCl2 + Cl2 → и т.д. 24 Радикально-цепное хлорирование ароматических углеводородов Последовательно-параллельные реакции при хлорировании АС в ядро При хлорировании хлорпроизводного атомы галогена в ядре действуют двояко: • как электронодонорные заместители ориентируют в орто- и пара-положение, • как электроноакцепторные – дезактивируют ароматическое ядро C6H6 +3Cl2 = ? 25 25 Ионно-каталитическое хлорирование Присоединение галогена по С=С-связям* СH2=СH2 + Cl2 → ClСH2CH2Cl *механизм – электрофильное присоединений низкая температура, катализатор (FeCl3), ингибитор (О2) реакционная способность олефинов: RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHCl 26 Ионно-каталитическое хлорирование в жидкой фазе Соотношение реагентов – стехиометри- Т=70–100 °С ческое, ингибитор – О , катализатор – FeCl 2 3 Давление Хлораторы Технология Атмосферное 1. С выносным охлаждением 2. С отводом тепла за счет испарения 3. С совмещением хлорирования и ректификации 1. Подготовка сырья, 2. Хлорирование, 3. Обработка отходящих газов, 4. Переработка реакционной массы 27 Реакционные узлы для ионно-каталитического хлорирования в жидкой фазе а – с выносным охлаждением; б – с отводом тепла за счет испарения; в – с совмещением хлорирования и ректификации 28 Ионно-каталитическое хлорирование – присоединение галогенов ДХЭ ДБЭ ТХЭ ТХЭ ИКХ ДХП выносное охлаждение Реакционные узлы отвод тепла при испарении совмещение хлорирования и ректификации 29 Ионно-каталитическое хлорирование Реакции хлоргидринирования RСH=СH2 + Cl2 + H2O → RCH(OH)СH2Cl + HCl хлоргидрины реакционная способность олефинов: RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHCH2Cl Хлор связывается преимущественно с наиболее гидрированным атомом углерода 30 Ионно-каталитическое хлорирование – хлоргидринирование ЭХГ ИКХ ПХГ Барботажная колонна с обратным конденсатором Реакционные узлы Хлоргидринирование в трубчатом реакторе с рециркуляцией 31 Действует правило Марковникова Ионно-каталитическое хлорирование Реакция гидрогалагенирования по С=С-связи RСH=СH2 + НХ ↔ RCHХ–СH3 при t от –10 до 40 °С равновесие смещается → избыток HCl (3–5 %), kat – AlCl3, FeCl3 , барботажная колонна или c отводом тепла за счет испарения Продукты – этилхлорид, метилхлороформ Реакция гидрогалагенирования по С≡С-связи СH≡СH + НCl → CH2=CHCl 32 при температуре 150-200 °С равновесие смещается → концентрированная HCl с избытком (3-5 %), kat – в ж.ф. – CuCl2 , в г.ф. – HgCl2 32 продукты – винилхлорид, хлоропрен Хлорирование ароматических соединений в ядро 1. Электронодонорные группы (СН3–, НО–) активируют ядро в орто- и пара-положения 2. Электроноакцепторные группы (NO2) дезактивируют ядро и направляют замещение в мета-положение 3. Атом хлора дезактивирует ядро и направляет следующий атом хлора в в орто- и пара-положения С6Н6 + Сl2 FeСl3 С6Н5 + Сl2 реакция протекает по типу ППП с замещением одного за другим имеющихся атомов водорода, пока не будет получен продукт исчерпывающего хлорирования FeСl3 С6Н4 + Сl2 FeСl3 каждая последующая стадия протекает медленнее предыдущей 33 Продукты хлорирования АУВ C6H5Cl хлорбензол дихлорбензол Я C6H3Cl2ОН 2,4-дихлорфенол пентахлорфенол 34 Ионно-каталитическое хлорирование – замещение в ядро Т=70–100 °С Давление Хлораторы Технология Хлор-газ, катализатор – FeСl3 Атмосферное 1. Колонна непрерывного действия со съемом тепла за счет испарения (оптимально) 2. Для подавления ПР колонну секционируют тарелками 1. Подготовка сырья, 2. Хлорирование, 3. Обработка отходящих газов, 4. Переработка реакционной массы 35 Сочетание процессов хлорирования Термическое или термокаталитическое расщепление хлорпроизводных Окислительное хлорирование Позволяют удешевить получаемую продукцию Замена химических реагентов Замена дорогостоящего органического сырья Полное полезное использование хлора Превращение отходов в ценные продукты Снижение капитальных затрат 36 Процессы расщепления в сочетании с хлорированием Наибольшее значение имеют следующие превращения: СН3–СНCl2 → ? 2СНСl3 → ? + 2HCl СCl3–СCl3 → ? СCl3–СCl3 + ?→ 2СCl4 СCl3–CCl2–СCl3 → СCl2=CCl2 + СCl4 Большинство реакций – эндотермичны 37 Процессы расщепления в сочетании с хлорированием • Отщепление НCl протекает свыше 500 К (быстрее протекает при удлинении углеродной цепи) • Реакции дехлорирования преобладают при 800 К • Конденсация полихлоридов (с отщеплением НCl) и реакция хлоролиза возможны при всех температурах 38 Процессы расщепления в сочетании с хлорированием 400– 600°С Винилиденхлорид РЦМ In Cl Трихлорэтилен ↓T ↑ω ГК Тетрахлорэтилен ИКМ -Q Винилхлорид Труб. печь 39 Процессы расщепления в сочетании с хлорированием Различные хлоралифатические отходы подвергают высокотемпературному хлорированию (~600 °C) в газовой фазе c целью получения СCl4 и C2Cl4 Различные тяжелые остатки, циклические и кислородсодержащие отходы подвергают хлоролизу в жидкой фазе (~600 °C и 20 МПа при 20 мин) c целью получения СCl4 , С6Cl6 и C2Cl4 40 Окислительное хлорирование ок.хл. СН4 – замещение ок.хл. С2Н4 – присоединение 2HCl + 0,5O2 ↔ H2O + Cl2 реакторы с пвсевдоожиженным стационарным слоем катализатором или ре-я Дикона Особенности! Ок-е хлор-е Особенности! катализатор CuCl2 на носителе окислитель – воздух или кислород t=200-400 ºС, р=0,3-1 МПа экзотермична RH + HCl + 0,5 O2 → RCl + H2O побочные реакции – окисление, гидролиз, дегидрохлорирование 41
