Процессы фторирования

Фторирование
L/O/G/O
www.themegallery.com
1
Общие сведения
ФТОРИРОВАНИЕ – введение атома фтора в
молекулу химических соединений.
Фторирование органических соединений
осуществляют прямым (заместительным)
фторированием либо присоединением F2,
HF или других неорганических фторидов по
кратным связям.
2
Общие сведения
Процессы фторирования
органических соединений в
промышленности органического
синтеза применяются в достаточно
больших масштабах.
Мировое производство только одних
фреонов (хладонов) составляет
около миллиона тонн в год.
Фторбензол
Фреоны
Фторолефины
Применение!!! Инертные растворители, смазочные
материалы, высокотемпературные теплоносители,
диэлектрики, газообразователи, мономеры для
синтеза полимеров
3
Физико-химические свойства
•
•
•
•
•
•
•
газообразные вещества,
низкокипящие жидкости,
воскообразные твердые
вещества
со слабым запахом,
хорошо растворимые в
органических растворителях,
практически нерастворимы в
воде,
негорючи ,
нетоксичны,
разлагаются с образованием
фосгенов.
4
Физико-химические свойства
1
Если при одном (нескольких) атоме углерода имеется
по одному атому фтора, то соединения нестойки и легко
разлагаются с отщеплением фтористого водорода
2
Если к одному и тому же атому углерода
присоединены два и более атомов фтора, вещество
становится значительно более стойким
3
Полностью замещенные перфторпарафины
обладают исключительно высокой термической и
химической стойкостью
4
Перфторолефины сохраняют в то же время свойства
соединений с двойными связями, т.е. способны к
реакциям присоединения
5
Промышленные способы фторирования
Главное промышленное значение
имеют два процесса
F→H
F→Cl
Действие молекулярного фтора и некоторых
фторидов металлов, находящихся в высшем
валентном состоянии (CoF3, AgF2, MnF3 и др.)
Действие фтористого водорода и его солей, в
которых атомы металлов находятся в
нормальном валентном состоянии (SbF3, AgF,
HgF2)
6
Фторирование молекулярным фтором и высшими
фторидами металлов
F
N2
Ж.ф.
Г.ф.
Прямое действие фтора на органические
вещества приводит к бурной реакции
Спокойно реакция протекает при разбавлении
реакционной смеси инертным газом
Применяют устойчивые к F растворители –
HFC (при низкой температуре – ССl4)
Кроме разбавления N2, используют
теплопроводящую насадку из меди
7
Фторирование молекулярным фтором и высшими
фторидами металлов
При фторировании протекают только
радикально-цепные процессы
Цепь легко зарождается в отсутствии инициирующих
факторов, и реакция идет самопроизвольно по схеме:
Дальнейшее развитие цепи проходит обычным порядком:
При фторировании идут одновременно реакции З и П, причем
замещаются почти с равной вероятностью разные атомы
водорода, в том числе в уже образовавшихся
фторпроизводных.
Существенное развитие получает расщепление по С–С-связям,
которые можно ограничить, смягчая условия реакции.8
Фторирование фтористым водородом
Замещение фтором галогенов и особенно хлора действием
фтороводорода – важнейший путь получения фторидов
алифатических соединений
реакционная способность
замещение атомов хлора, например, в пентахлорэтане, протекает в
следующей последовательности:
9
Фторирование фтористым водородом
Из низкомолекулярных фторпроизводных углеводородов,
получаемых по реакции с фтористым водородом, наибольшее значение
имеют фторпроизводные этилена и пропилена, используемые в
качестве мономеров для синтеза ВМС
Фреоны в промышленности получают замещением атомов
хлора на фтор в хлороформе, четыреххлористом углероде, тетра-,
пента- и гексахлорэтане, метилхлороформе
10
Технологии фторирования
В промышленности используется несколько
способов введения атома фтора в
органическую молекулу
Свободным фтором
Фторидом металла
Электрохимически
Фтороводородом
11
Фторирование молекулярным фтором
КФ
П.ф.
Осуществляют в аппарате с медной
стружкой, покрытой слоем серебра
N2:F2=2:1
F2 – изб.
200–325 °С
Электронагрев
12
Фторирование молекулярным фтором
Схема каталитического фторирования углеводородов:
1 – испаритель; 2 – реактор; 3 – адсорбер; 4, 6 – конденсаторы; 5, 7 –
сепараторы
13
Металлофторидный процесс
КФ
П.ф.
AgF2 > CoF3 > MnF4 > PbF4 > BiF3 > HgF2
реакционная способность
Осуществляют в горизонтальной
стальной трубе с лопастной мешалкой
СoF3
tк – 2-3 мин
150 °С–вход
380 °С–выход
периодичность
14
Металлофторидный процесс
15
Электрохимическое фторирование
HF
ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО
+
ФТОРИДЫ МЕТАЛЛОВ
16
Фторирование фтористым водородом
К замещению атомов Cl на F способны хлорпроизводные
с достаточно подвижным атомом галогена, причем в
отношении сохраняется обычная зависимость
реакционной способности от строения:
RCOCl > С6Н5СН2Сl > СН2=СНСН2Сl > RCl > ArCl
Для замещения менее подвижных атомов галогена в
лабораторной практике пользуются AgF, HgF2, SbF3
17
Фторирование фтористым водородом
18
Номенклатура фреонов
XYZ
Где:
Z – количество атомов фтора в молекуле,
Y – число атомов водорода, увеличенное на
единицу,
X – число атомов углерода, уменьшенное на
единицу (если последняя величина равна нулю, то
цифру X опускают)
19
Способы получения фреонов
•
•
•
Жидкофазный
процесс
проводится
в
автоклавном
реакторе,
содержащем
хлорфторид
сурьмы
(катализатор),
при
температуре 100–150 С и давлении 1–3 МПа
(10–30 атм),
Парофазный процесс осуществляется при
атмосферном давлении и более высокой
температуре (250–300 С) в присутствии
угольного катализатора
Газофазный
процесс
ведется
в
псевдоожиженном
слое
гетерогенного
катализатора на основе сурьмы при 400 С
20
Области применения фреонов
• Использование в качестве хладагентов
• Использование в качестве аэрозольных
пропеллентов
• Использование в качестве растворителя
• Использование в качестве пламегасителей
21
Перспективы замены фреонов
• CFC – полностью галогенированные
хлорфторуглероды, применение которых
стремительно сокращается;
• НFС – гидрофторуглероды без содержания
хлора, в результате чего не производящие
разрушающего воздействия на озоновый слой;
• FC – фторуглероды, содержащие только углерод
и фтор;
• HCFC – гидрохлорфторуглероды, которые
содержат хлор, но не являются полностью
галогенированными.
22
Влияние фреонов на окружающую
среду
Время жизни фреона-12 составляет 170 лет
Международные соглашения о запрещении
производства фреонов:
1980 г. – Венская конвенция по сокращению выпуска фреонов;
1987 г. – Монреальский протокол о замораживании производства
и потребления хлорфторуглеводородов;
1990 г. – Лондонский протокол о полном прекращении
производства и потребления хлорфторуглеводородов к 2000 г.
23