в H 2 O

N и P
• Химия N и P резко отличаются
• N в высших степенях окисления –
сильные окислители, P – нет
• N - 4-ковалентный (октет),
P – 5 ковалентный
• Простые вещества:
N2 (тройная связь),
P4 - одинарные связи
1
Э = P, As, Sb, Bi
• Возрастание металлических свойств
• Увеличение окислительных свойств
P5+  Bi5+;
соединения Bi5+ - сильные окислители
• Увеличение восст. свойств P3-  Bi3-
2
Получение Р, As, Sb, Bi
Спекание в элекропечи:
Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 = 1/2P4 +3CaSiO3 + 5СО
(1500oC)
Э = As, Sb, Bi
2Э2S3 + 9O2 = 2Э2O3 + 6SO2 (обжиг)
Э2O3 + 3C = 3CO + 2Э
(Т, восстановление)
3
Аллотропные модификации Р
• 11 модификаций!
• Белый Р4 – Молекулярная структура,
очень активен, ядовит, растворим в CS2
• Красный Р – полимер, менее активен, не
ядовит
• Черный Р – полимер, наименее активен, не
ядовит
4
Свойства Р, As, Sb, Bi
• Реакции с кислородом: P образует P4O6
и P4O10, остальные Э2О3 (Э4О6 в газе).
• Реакции с хлором: P, As, Sb образуют
ЭCl3 и ЭCl5, Bi – BiCl3.
AsCl5 и SbCl5 при нагревании
разлагаются с выделением хлора.
• Реакции с щелочами:
P4 + 3KOHконц. +3H2O = 3KH2PO2 + PH3 (при Т)
5
Свойства Р, As, Sb, Bi
• Реакции с кислотами окислителями:
Э + 5HNO3 конц. = H3ЭO4 + 5NO2 + H2O
(Э = P, As, Sb)
2Sb + 6H2SO4 конц. = Sb2(SO4)3 + 3SO2 +6H2O
Bi +4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
6
Соединения с водородом
PH3 – фосфин,
Получение через фосфиды – Ca3P2
2Э + 3Ca = Ca3Э2 (Э = P, As, Sb)
Ca3Э2 +3H2O = 3Ca(OH)2 +2ЭH3
Устойчивость в ряду PH3 BiH3 резко
уменьшается, резко возрастают
восстановительные св-ва: при нагревании
2ЭH3 = 2Э + 3Н2 (Sb, As, Bi)
7
Криминалистика
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 6ZnSO4 + 2AsH3 + 3H2O
2AsH3 = 3H2 + 2As (600оС, блестящий налет)
• Проба Ма́рша — распространённое название качественной
реакции на мышьяк в химии и криминалистике, по имени
английского химика Джеймса Марша, опубликовавшего
информацию о ней в 1836 году. До открытия пробы, триоксид
мышьяка был распространённым средством отравителей,
вследствие трудности его обнаружения существовавшими тогда
методами.
• Наиболее известным первым применением Пробы Марша в
судебной токсикологии стало дело об отравлении Шарля Лафаржа
его супругой Мари в 1840 г в Ле Гландье (Франция). Тогда эксперт
Джеймс Орфила сумел с помощью Пробы Марша установить
летальные дозы мышьяка в теле Шарля Лафаржа даже после
8
эксгумации.
Соединения с водородом
• Отсутствие донорных св-в в водных р-рах:
PH3 г + HJ г = [PH4]+J- (в газе)
PH4J = PH3 + H+ + J- (в H2O)
В отличии от аммиака обладают
восстановительными свойствами в
растворе:
5PH3 + 8MnO4- + 24H+ = 8Mn2+ + 5H3PO4 + 12H2O
9
Кислородные соединения Э+1
• Известны кислота и соли только для Р
• H3PO2 – гипофосфористая
(фосфорноватистая) к-та, одноосновная,
pKa = 1
• Соли (гипофосфиты) практически не
гидролизуются
OH
P
P
H
O
HO
H
K = 10-12
H
OH
10
Кислородные соединения Э+1
• Получение:
2P4 +3Ba(OH)2 + 6H2O = 2PH3 + 3Ba(H2PO2)2
Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2H3PO2
• УДОБНЫЕ ВОССТАНОВИТЕЛИ
NaH2PO2 +4AgNO3 +2H2O = NaH2PO4+4Ag
+4HNO3
11
Кислородные соединения Э+3
Горение фосфора:
Р4 + 3О2 = Р4О6 (недостаток О2)
Р4 + 5О2 = Р4О10 (избыток О2)
12
Кислородные соединения Э+3
P4O6
As2O3
Sb2O3
Bi2O3
Св-ва Р-м в
воде,
кислот.
К-ты
H3PO3
м/р,
н/р,
амфотерн. амфотерн.
н/р,
основн.
HAsO2,
H3AsO3
Sb(OH)3=
Sb2O3xH2O
Bi(OH)3
Соли Na2HPO3
фосфит
AsCl3
NaAsO2
арсенит
SbCl3,
BiCl3
Na3[Sb(OH)6]
13
Кислородные соединения Э+3
O
H3PO3 – фосфористая кислота,
ДВУХОСНОВНАЯ, средняя соль Na2HPO3
pKa1 = 2, pKa2 = 7
H3AsO3 – ортомышьяковистая кислота,
ТРЕХОСНОВНАЯ
pKa1 = 10, pKa2 = 14
14
Гидролиз ЭГ3
ЭCl3 + 3H2O = H3ЭO3 + 3HCl (Э = P, As) –
необратимо для Р, обратимо для As
PCl3 + 5NaOH = Na2HPO3 + 3NaCl + 2H2O
AsCl3 + 6NaOH = Na3AsO3 + 3NaCl + 3H2O
15
Сравнение с азотом
16
Гидролиз ЭГ3
1) ЭCl3 + H2O = Э(OH)Сl2 + HCl (Э = Sb, Bi)
Э(OH)Сl2 + H2O = Э(OH)2Сl
Э(OH)2Сl = H2O + (ЭО)Cl↓– соли стибила
и висмутила
АМФОТЕРНОСТЬ:
2) 2SbCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Sb(OH)3↓+
3CO2 + 6NaCl
SbCl3 + 6NaOHизбыток = Na3[Sb(OH)6] + 3NaCl
3) BiCl3 + 3 NaOH = Bi(OH)3↓
17
Ox/red св-ва кислородных
соединений P+3
Диспропорционирование H3PO3
4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3 (при Т)
В кислой среде H3PO3 восстановитель
H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 +2Ag +2HNO3
18
Ox/red св-ва соединений Bi+3
• В щелочной среде Bi3+ может быть
окислен или восстановлен
Bi(OH)3 + Cl2 +3KOH = KBiO3 + 2KCl +3H2O
2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2- = 2Bi + 3[Sn(OH)6]2• В кислой среде Bi3+ может быть
восстановлен (но не окислен!)
2BiCl3 + 3Zn = 2Bi + 3ZnCl2 (в среде HCl)
19
Кислородные соединения Э+5
P4O10
Св-ва Р-м
К-ты
H3PO4
As2O5
Sb2O5
Bi2O5?
Р-м
н/р
н/р
HAsO3
H3AsO4
Соли Na3PO4 Na3AsO4
NaPO3 NaAsO3
Sb2O5.xH2O
нет
н/р
Na3SbO4- орто NaBiO3
NaSbO3 - мета
20
Получение кислот Э+5
P4O10 + 6H2O = 4H3PO4
(Э = P, As, Sb)
ЭCl5 + 4H2O = H3ЭO4 + 5HCl
Э + 5HNO3 конц = H3ЭO4 + 5NO2 +H2O
Bi + 6HNO3 конц = Bi(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
21
Ox свойства
+
Э5
• Соли BiO3- можно получить только в
сильнощелочной среде
• в кислой среде BiO3- ОЧЕНЬ СИЛЬНЫЙ
ОКИСЛИТЕЛЬ
2KBiO3 + 4H2SO4 =Bi2(SO4)3 + O2 + K2SO4 +
4H2O
• Cоединения P5+ не являтся
окислителями
22
Ox свойства Э+5
As5+ и Sb5+ слабые окислители и
только в кислой среде:
H3AsO4 + 2HJ = J2 + HAsO2 + 2H2O
H3SbO4 + 5HClконц. = SbCl3 + Cl2 + 4H2O
Но в щелочной среде:
J2 + NaAsO2 + 4NaOH = Na3AsO4 + 2NaJ +
2H2O
23
Орто-фосфорная кислота
100% H3PO4, Tпл. = 42oC
pKa1 = 2; pKa2 = 6, pKa3 = 12
1% р-р Na3PO4: pH=12,1
1% р-р Na2HPO4: pH= 8,9
1% р-р NaH2PO4: pH= 4,6
2H3PO4 = H4P2O7 + H2O↑
(конденсация при нагревании)
24
Галогениды ФОСФОРА
P3+
P5+
PF3 (лиганд!), PCl3, PBr3, PI3
PF5, PCl5 = [PCl4][PCl6]тв,
PBr5 = [PBr4]+ Br- тв.
25
Сульфиды
4Э + nS = Э4Sn Э = P, As
Молекулярная клеточная структура,
растворимы в CS2
26
Сульфиды
2ЭCl3 + 3H2S = Э2S3↓ + 6HCl (в р-ре HCl)
Э = As, Sb, Bi
2ЭCl5 + 5H2S = Э2S5↓ + 10HCl (в р-ре HCl)
Э = As, Sb (Bi2S5 не существует)
As2S3, As2S5 – желтые
Sb2S3, Sb2S5 – оранжевые
Bi2S3 -черный
27
Сульфиды
Оксид осн.
Bi2O3
Сульфид осн. Bi2S3
Оксид кисл.
P2O5, As2O3, As2O5, Sb2O5
Сульфид кис. P2S5, As2S3, As2S5, Sb2S5
Оксид. амф.
Сульфид амф.
Sb2O3
Sb2S3
28
Тиосоли
Взаимодействие кислых оксидов
(сульфидов) с основаниями:
As2O3 тв. + Na2O тв. = 2NaAsO2 - арсенит
As2S3 тв. + Na2S р-р = 2NaAsS2- тиоарсенит
Нет взаимодействия!
Bi2O3 тв + Na2O тв = нет реакции
Bi2S3 тв + Na2S р-р = нет реакции
29
Тиосоли
Э3+ (Э = P, As, Sb): NaЭS2 и Na3ЭS3
метаортоЭ5+ (Э = P, As, Sb): NaЭS3 и Na3ЭS4
метаорто-
Получение сплавлением:
3Na + P + 3S = Na3PS3
3Na + P + 4S = Na3PS4
30
Тиосоли
Получение в растворе (Э = As, Sb):
Э2S3↓+ Na2S = 2NaЭS2
Э2S5↓+ Na2S = 2NaЭS3
Э2S3↓+ Na2S2 = 2NaЭS3 + 2S
окислитель
Реакции с кислотами:
NaAsS2 + HCl = As2S3↓ + H2S + NaCl
As2S3 + 28HNO3 = 2H3AsO4 + 3H2SO4 +28NO2 +8H2O
КОНЦ.
31
Побочная
подгруппа
V группы
периодической
системы
32
V, Nb, Ta
Эл. конф.
Степени окисления
V
Nb
3d34s2
4d45s1
+5,+4,(+3),(+2),0
+5,+4,(+3),0
Ta
5d36s2
+5,+4,(+3),0
Свойства Nb и Ta очень похожи и сильно
отличаются от свойств V.
В ряду V-Nb-Ta стабилизируются высшие
степени окисления.
33
Содержание в земной коре и
минералы
• V – 22 место, рассеян, VS2.V2S5
(патронит)
• Nb – 64 место, рассеян и редкий,
M(NbO3)2 (M = Mn, Fe) – колумбит
• Ta – 65 место, рассеян и редкий,
M(TaO3)2 (M = Mn, Fe) – танталит
34
Открытие элементов
• V – 1801г. Мексиканец дель Рио,
«Ванадис» - древнегреческая богиня
красоты
• Nb – 1801г. Англ. Гетгет в минерале
колумбит и название колумбий.
От греч. «Ниобея» - дочь Тантала
• Ta – 1802 г. Швед Экеберг, по имени
греческого полубога Тантала.
35
Простые вещества
Получение сложное,
проблема разделения Nb и Ta
M2O5 + 5Ca = 5CaO + 2M
V – стали, танковая броня
Nb, Ta – химическая аппаратура
Ta – костная и пластическая хирургия
36
Известный "автомобильный король" Генри Форд сказал:
"Если бы не было ванадия" - не было бы автомобиля".
Незначительная добавка (0,2%) ванадия к обычной
стали сообщает ей целый ряд ценных свойств:
увеличивается ее упругость, прочность на истирание и
сопротивление разрыву, что особенно важно для таких
ответственных частей автомобиля, как рессоры, оси,
валы, шестерни. Из ванадиевой стали изготовляют
автомобильные моторы, цилиндры высокого давления,
тормозные колодки. Если бы не ванадиевая сталь,
автомобиль весил бы в два раза больше, в два раза
увеличился бы расход горючего, износ покрышек,
сократился срок службы дорожного покрытия.
37
Простые вещества
Химически инертные
2V + 12HF = 2H[VF6] + 5H2
V + 6HNO3 = [VO2]NO3 + 5NO2 + 3H2O
3V + 5HNO3 + 3HCl = 3[VO2]Cl + 5NO+ 4H2O
Nb,Ta + царская водка = нет реакции
Nb + 5HNO3 + 7HF = H2[NbF7] +5NO2 +5H2O
[TaF8]34M + 12KOHрасплав + 5O2 = 4K3MO4 + 6H2O
38
ВАНАДИЙ
основные
свойства
2+ VO
3+ V2O3
VSO4
V2(SO4)3
H2SO4
[VO]SO4 сульфат ванадила
KOH
HCl
K4V4O9 «ванадит калия»
[VO2]Cl
[VO]Cl2+ HCl
KOH
KVO3, K3VO4 «ванадаты»
4+ VO2
5+ V2O5
39
Кислородные соединения V5+
V2O5 + H2O = 2HVO3
(равновесие влево, кислота не получена)
V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O (медленно в
растворе, быстро в расплаве), Na3VO4
2HVO3 + 2HXконц = 2[VO2]X + 2H2O
Катализаторы на основе V2O5 , заменили платину при
40
производстве серной кислоты
Разложение пероксида водорода в
присутствии катализатора
3H2O2 + 2KMnO4 → 2MnO2 +3O2↑ + 2KOH + 2H2O
MnO2
2H2O2 → 2H2O + O2↑
Действие H2SO4конц. на древесину и
сахар
C12H22O11 (древесина)
H2SO4 конц
→
12C + 11H2O
C12H22O11 (сахар) + 8H2SO4 → 8SO2↑ + 19H2O + 8C + 4CO2↑
Окислительные свойства Mn2O7
(Химические спички)
2KMnO4 + H2SO4 → Mn2O7 + K2SO4 + H2O
4Mn2O7 + 2C2H5OH → 4CO2↑ + 8MnO2+ 6H2O
Горение KMnO4 под слоем спирта
2KMnO4 + C2H5OH + H2SO4 → 2CO2↑ + 2MnO2+
K2SO4 + H2O
Растворимость NH3 в воде
Температура, K
Кол-во объемов в 1 объеме H2O
273
~ 1200
293
~ 700
Окисление NH3 кислородом в
присутствии катализатора
Cr2O3
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
2NO + O2 →
2NO2
Взаимодействие угля с KNO3
2KNO3 + C → 2KNO2 + CO2↑