Лекция 3. Алкилирование

Лекция 3. Алкилирование
разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.
Алкилирование
по атомам О, S и N
представляет собой основной
метод синтеза соединений с
простой эфирной связью,
меркаптанов и аминов
1. О-Алкилирование хлорпроизводными
По механизму принадлежит к реакциям
нуклеофильного замещения, идущим
по второму порядку:
О-Алкилирование используется для
синтеза хлорфеноксиуксусных кислот,
являющихся ценными гербицидами
Технология



синтез осуществляют в интервале
60-200 °С,
для поддержания реакционной массы в
жидком состоянии требуется повышенное
давление,
при периодическом методе процесс
проводится в обычном автоклаве с
мешалкой и рубашкой для нагревания и
охлаждения
О-Алкилирование олефинами –
синтез трет-бутилметилового эфира
(высокооктанового компонента моторных топлив)
Эфир получают при 100°С из метанола и
изобутилена при кислотном катализе
реакции катионообменными смолами
2. S-Алкилирование хлорпроизводными
Реакция образования меркаптанов
необратима и по механизму она
принадлежит к реакциям
бимолекулярного нуклеофильного
замещения
Условия синтеза меркаптанов из
хлорпроизводных




Двукратный избыток гидросульфида
натрия
Среда – метиловый, этиловый спирт или
водно-спиртовый раствор
Температура реакции 60-160°С, давление
повышенное
Периодический процесс проводится в
автоклаве с мешалкой
Синтез меркаптанов из олефинов и
сероводорода


Каталитический синтез протекает в жидкой
фазе : катализаторы кислотного типа
(протонные кислоты, алюмосиликаты,
оксид алюминия и др.), 100-150 °С и 7
МПа.
Радикально-цепной синтез протекает в
жидкой фазе при обычной или
пониженной температуре и облучении
ультрафиолетовым светом.
Так, из пропилена образуются н-пропилмеркаптан и ди-н-пропилсульфид:
3. N-алкилирования хлорпроизводными
По механизму реакция принадлежит к
типичным процессам нуклеофильного
замещения, протекающим путем
синхронного разрыва прежней связи и
образования новой:
Реакционная способность аммиака и аминов
изменяется в следующем ряду:
Реакционная способность хлорпроизводных
при взаимодействии с аммиаком или
аминами изменяется в следующем ряду:
АгСН2Сl > AlkCl > ArCl
Тип процесса последовательно-параллельный:
Условия процесса





Концентрация аммиака 25-30 %
Алифатические хлорпроизводные реагируют с
аммиаком и аминами в отсутствие катализаторов
Ароматические – в присутствии соли
одновалентной меди(CuCl2)
Мольное отношение аммиака к алифатическому
хлорпроизводному поддерживают в пределах от
10: 1 до 30: 1
Мольное отношение аммиака ароматическому
хлорпроизводному составляет всего 5:1
Получаемые продукты:





Монометиланилин (C6H5NH-CH3),
Неионогенные поверхностно-активных
веществ RN-((CH2CH2O)х-Н))2,
Катионноактивные вещества,
Анионообменные смолы,
Этиленимин
Технология жидкофазного синтеза



Температура 50-150 °С для алифатических
хлорпроизводных и 200-210 °С для
хлорбензола
Повышенное давление 0,5-6 МПа
Перемешивания или турбулизации
жидкости

Периодические процессы синтеза аминов из
хлорпроизводных проводят в автоклавах с
мешалкой и рубашкой для подогрева
реакционной массы паром и охлаждения водой

Непрерывные процессы осуществляют в
трубчатых реакторах с трубами малого диаметра

Одним из вариантов является проведение
реакции в системе из подогревателя и
адиабатического реактора – в первом аппарате
реакционная масса нагревается до нужной
температуры и одновременно эмульгируется, во
втором происходит непосредственно синтез
амина.
4. N-алкилирования спиртами
Условия синтеза

гетерогенные катализаторы кислотного типа
(оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфаты
алюминия, фосфат аммония)

Последовательно-параллельный процесс
проводится в газовой фазе при 350-450 °С
Технология процесса
смешение и испарение реагентов,
 образование аминов,
 разделение продуктов
многоступенчатой ректификацией
 выход аминов с учетом всех потерь
достигает 95 %.

5. ПРОЦЕССЫ β-ОКСИАЛКИЛИРОВАНИЯ И
ДРУГИЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ αОКСИДОВ


Важнейшая группа реакций α-оксидов
заключается в присоединении веществ,
имеющих достаточно подвижные атомы
водорода (Н2О, ROH, ArOH, H2S, HCN,
RCOOH).
Эти реакции могут протекать без
катализаторов (150-200 °С) и при
кислотном и оснóвном (нуклеофильном)
катализе (80-120°С).
Механизм реакции
включает предварительное активирование αоксида, что облегчает последующую атаку
атома углерода нуклеофилом, идущую с
раскрытием цикла
последовательно-параллельные реакции
с образованием продуктов все более
высокой степени оксиэтилирования
Продукты, получаемые из α-оксидов





гликоли (этилен-, пропилен-, тиогликоли)
простые эфиры гликолей (целлозольвы –
это этил-, метилцеллозольв)
сложные эфиры гликолей,
Этаноламины
неионогенные ПАВ
Реакционные узлы



Реакции, осуществляемые при недостатке
α-оксида при 150-200 °С и 2 МПа
Реакции, в которых мольное отношение αоксида к другому реагенту поддерживают
от 1 : (4-5) до (2-3):1
Реакции, в которых мольное отношение
оксида этилена ко второму реагенту
превышает 3 : 1
Реакционные узлы для процессов оксиалкилирования:
а – адиабатический реактор, б – кожухотрубный реактор,
в – реактор с циркуляцией жидкости через выносной
холодильник,
г – периодический аппарат с разбрызгиванием жидкости
Схема производства гликолей: 1 - смеситель; 2 - паровой
подогреватель; 3 - реактор; 4, 5 - выпарные аппараты; 6 конденсатор; 7, 8 - ректификационные колонны