Получение пленок SnS

ТОНКИЕ ПЛЕНКИ SnS
ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИКИ
С.А. Башкиров
Лаборатория физики твердого тела
Государственное научно-производственное объединение
«Научно-практический центр НАН Беларуси по
материаловедению»
220072, г. Минск, ул. П. Бровки, 19
Актуальность
H.Dittrich et al. Thin Solid Films, 2007, Vol. 515, P. 5745–5750.
Недостатки традиционных материалов:
-низкое содержание в природе и высокая цена In
ограничивает широкое использование модулей на
основе CIGS
-токсичность Cd поднимает проблему утилизации
отработанных модулей на основе CdTe
Содержание в природе и
цены в $ в расчете на 1 кг
простого вещества
химических элементов,
используемы в
тонкопленочных СЭ
SnS:
- теоретический КПД до 25%
- ширина запрещенной зоны 1.1–1.5 эВ
- p-тип проводимости
- коэффициент поглощения до 104 см-1
- нетоксичный и недорогой материал
3
Кристаллические фазы
в системе Sn - S
α–SnS
β–SnS
Sn2S3
SnS2
Цвет
Серый
н/д
Синеваточерный
Золотисто
-желтый
Сингония
Ромбич.
Ромбич.
Ромбич.
Гексагон.
Параметры
элементарной
ячейки:
a, Å
4.329
4.128
8.878
3.645
b, Å
11.192
11.481
3.751
–
с, Å
3.984
4.173
14.023
5.901
Число формульных
единиц в ячейке
4
4
4
1
Пространственная
группа
Рbnm
Cmcm
Pnma
P3m1
Тпл, °С
(605*)
881
675
870
Плотность г /см3
5.08
н/д
4.87
3
4.5
W. Albers, K. Schol. Philips Res. Repts., 1961, Vol. 16, P. 329-342.
4
Кристаллическая структура SnS
Фазовый переход α– SnS → β–SnS
5
α– SnS:
орторомб. система,
пр. гр. Рbnm, тип GeS
β–SnS:
орторомб. система,
пр. гр. Cmcm, тип TlI
Элементарная
ячейка α–SnS
Параметры
элементарной
ячейки SnS
T перехода = 605 °С
T. Chattopadhyay et al., J. Phys. Chem. Solids, 1986, Vol. 47, P. 879-885
Электрические и оптические
свойства кристаллов SnS
Основной тип дефектов
вакансии Sn
Тип проводимости
p-тип
Тип межзонных переходов
непрямой
Подвижность носителей
Эффективная масса
Ширина зоны
┴b
90 см2/В
║b
18 см/В
┴b
0.2m0
║b
m0
T = 300 K
1.08 эВ
T = 77 K
1.115 эВ
Показатель преломления в области прозрачности
3.6
Диэлектрическая постоянная
19.5
W. Albers et. al. J. Appl. Phys., 1961, Vol. 32, P. 2220-2225.
Зонная структура SnS
Зонная структура SnS
Плотность состояний
1. Максимум валентной зоны находится
не в точке Г, а на линии U-Z.
2. Минимум зоны проводимости
находится в точке Г, однако уровень
зоны проводимости на линии U-Z
близок к минимуму.
Схема первой зоны Бриллюэна SnS
3. Возможны непрямые переходы с
энергией 1.6 эВ и прямые переходы с
энергией 1.8 эВ.
A.R.H.F. Ettema. Phys. Rev. B., 1992, Vol. 46, P. 7363-7373.
Методы получения и ширина
запрещенной зоны пленок SnS
Способ получения пленок
Eg, эВ
Ссылка
со-испарение
1.3
C. Cifuentes. Brazilian Journal of Physics,
2006, Vol. 36, P.1046 1049.
сульфиризация
1.3
M. Sugiyama et. al. Japanese Journal of
Applied Physics, 2008, Vol. 47, P. 4494–
4495.
хим. осаждение
0.98 (непрям.), 1.38 (прям.)
A Tanuševski. Semiconductor Science and
Technology, 2003, Vol. 18, P. 501–505.
электрохим. осаждение
1.2
Z. Zainal et. al. Journal of Materials Science:
Materials in Electronics, 2005, Vol. 16, P.
281–285.
испарение электронным
пучком
1.23 (непрям), 1.38 (прям.)
A. Tanuševski, D. Poelman. Solar Energy
Materials & Solar Cells, 2003, Vol. 80, P.
297–303.
спрей-пиролиз
1.7
M. Calixto-Rodriguez, et. al. Thin Solid Films,
2009, Vol. 517, P. 2497–2499
термическое испарение
1.47
M. Devika, Journal of Applied Physics, 2006,
Vol. 100, P. 023518.
4
Получение пленок SnS


Получение поликристаллического SnS
путем сплавления Sn и S
Получение пленок SnS термическим
вакуумным методом «горячей стенки»
5
Получение поликристаллического
материала SnS
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Нагрев со скоростью ~ 50 К/ч.
Включение вибрации и остановка нагрева при Т ~ 970 К (4 ч).
Нагрев со скоростью ~ 50 К/ч.
При Т=1120 остановка нагрева (~ 2 ч).
Выключение вибрации.
Охлаждение со скоростью 2 - 3 К/ч до 970 К
Отжиг при Т~ 970 К в течении 500 ч.
Охлаждение до комнатной температуры со скоростью 20 °C/ч.
термопара
пробки из шамотного кирпича
нагреватель
кварцевая ампула
навеска исходных компонентов
теплоизоляция
вибратор
шток ампулы
тигель
Рентгенограмма порошка SnS
Получение пленок SnS
Преимущества метода:
1 – формирование пленок в условиях
близких к равновесным
2 – минимальные потери вещества
Условия роста пленок:
температура стенок: 600 °C;
температура подложки: 220-350 °C;
давление: 10-5 мбар
время напыления: 10-50 минут
материал подложки: стекло
С.А. Башкиров и др. ФТП, 2011, т.45, с. 765-769.
6
7
Методика исследования пленок
Предмет исследования
Метод
Оборудование
Элементный состав
Рентгеноспектральный микроанализ
с дисперсией по энергии (EDAX)
CAMECA SX-100
Распределение элементов по
толщине
Оже-электронная спектроскопия
(AES)
Кристаллическая структура и
фазовый состав
Рентгеноструктурный и
рентгенофазовый анализ
Морфология
Сканирующая электронная
микроскопия (СЭМ)
JEOL 6400 SEM
Оптические свойства
Оптическая спектроскопия в
диапазоне 200-3000 нм при 300 К
Carry 500 Scan UV-Vis-NIR
Perkin Elmer Physics Electronic 590
Siemens D-5000, Дрон 3М
Различные типы ориентации пленок SnS на стекле
ориентация (010)
при Ts>230 °C
ориентация (111)
при Тs<230 °C
S.A. Bashkirov et al. J. Adv. Microsc. Res., 2011, V. 6, P. 153-158.
3
Микростуктура пленок SnS
c ориентацией (010)
top-down
230 °С
270 °С
330 °С
50 deg
cross-section
8
Элементный состав
EDAX
Ts, C
AES
Sn, at. %
S, at. %
Sn, at. %
S, at. %
230
50.2
49.8
49.6
50.4
270
49.2
50.8
47.6
52.4
330
50.0
50.0
47.1
52.9
10
Электрические свойства пленок
SnS
энергия активации 0.12 - 0.13 эВ.
увеличение удельного
сопротивления с ростом Ts
происходит пропорционально
Exp[-1.5±0.1 эВ/(kTs)]
p-тип проводимости
термоЭДС ~ 300 мкВ/K
11
Оптические свойства пленок
SnS
11
прямые межзонные переходы
коэффициент поглощения до 105 см–1
оптическая ширина запрещенной зоны
1.45 эВ
Фоточувствительные барьеры
Шоттки In/р-SnS
1–2 мкм слой In наносился методом
термического вакуумного испарения.
Пропускное направление соответствует
отрицательной полярности внешнего
источника тока на барьерном контакте
Вольтовая фоточувствительность:
от 45 до 200 В/Вт
Максимальная фоточувствительность
в диапазоне энергии 1.3–3.0 эВ
В.Ф. Гременок и др. ФТП, 2011, т.45, С. 1084-1089.
Спектры фоточувствительнотси In/p-SnS
1- пленка получена при Ts = 220 C
2 – пленка получена при Ts = 300 C
С.А. Башкиров, В.Ф. Гременок
Тонкопленочный полупроводниковый фотодетектор
Патент РБ № 16917 от 29.04.2011.
11
Пленки SnS на стекле с подслоем
молибдена
Солнечные элементы
n-ZnO(Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo
S.A. Bashkirov et al. Thin Solid Films, 2012, V. 520, P. 5807–5810
Солнечные элементы на основе SnS
Метод получения
SnS
Структура
КПД, %
Voc, мВ
Jsc,
мА/см
2
Год
Ссылка
спрей-пиролиз
CdS/SnS
1.3
260
9.6
2006
K.T. R. Reddy et al. Solar Energy
Materials & Solar Cells, Vol. 90, P.
3041–3046.
электрохим.
осаждение
CdS/SnS
0.08
170
3.3
2007
M. Gunasekaran. Solar Energy
Materials & Solar Cells, Vol. 91, P.
774–778.
термическое
испарение
CdS/SnS
0.050.08
218-274
0.7
2008
B. Ghosh et al. Solar Energy Materials
& Solar Cells, Vol. 92, P. 1099– 1104.
сульфиризация
CdS/SnS
0
-
-
2008
M. Sugiyama. Japanese Journal of
Applied Physics, Vol. 47, P. 8723–
8725
хим. осаждение
CdS/SnS
0.2
370
1.23
2009
D. Avellaneda et. al. Thin Solid Films,
Vol. 517, P. 2500-2502.
сульфиризация
ZnO/CdS/SnS
0.17
183
2.7
2011
J. Malaquias et. al. Thin Solid Films,
Vol. 519 P. 7416–7420
метод "горячей
стенки"
ZnO/CdS/SnS
0.5
132
3.68
2012
S.A. Bashkirov et. al. Thin Solid
Films, Vol. 520 P. 5807–5810
5
Рентгенограммы пленок SnS на Мо
-однофазные пленки орторомбической
структуры
(пространственная
группа
Pnma, структурный тип B16)
-по структуре
порошкам SnS
пленки
соответствуют
-ориентация (111)
-присутствует рефлекс плоскости (110)
кубической
решетки
Mo
(пространственная
группа
Im3m,
структурный тип A2) с параметром a =
3.190–3.194 Å.
-параментры элементарной ячейки:
а=4.294–4.329 Å, b = 11.195–11.215 Å, c =
3.986–3.996 Å.
Микрофотографии пленок SnS на Мо
поверхность
скол
6
Распределение элементов
однородное распределение элементов
по глубине, соотношение элементов
близко к стехиометрии
четкая граница слоев Mo и SnS
при Ts>300 °C избыток олова в связи с
реиспарением серы
ОЭС-профили пленок на стекле с
подслоем Mo, полученных при Ts
= 350 °C (a) and Ts = 270 °C (b)
7
8
Получение солнечных элементов
n-ZnO(Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo

Нанесение слоя Mo на стекло методом магнетронного распыления

Напыление на слой Мо пленок SnS методом «горячей стенки»



Химическое осаждение CdS на поверхность SnS
из раствора 1 моль/л аммиака, 1.4∙10-3 моль/л иодида или сульфата кадмия и
0.14 моль/л тиомочевины, в течение 4 мин при температуре 60 °С
Нанесение на поверхность CdS слоев ZnO из цинковой мишени методом
магнетронного распыления в атмосфере Ar с добавкой 10% кислорода
Формирование низкоомного слоя ZnO:Al методом магнетронного
распыления алюминиевой мишени
В. Гременок и др.
Способ получения солнечных элементов на основе тонкопленочной структуры CdS/SnS.
Патент РБ № 15451 от 03.09.2010.
Солнечные элементы
n-ZnO(Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo
ZnO и CdS:
толщина 0.05 до 0.35мкм
n-тип проводимости
Световая и темновая ВАХ n-ZnO/n-CdS/p-SnS
Освещение 30 мВт/см2
напряжение холостого хода:
ток короткого замыкания:
фактор заполнения:
КПД:
Максимальная мощность:
последовательное сопротивление:
шунтирующее сопротивление:
132 мВ
3.68 мА/см2
0.29
0.5 %
0.135 мВт/см2
40 Ом
350 Ом
S.A. Bashkirov et. al. Thin Solid Films, 2012, Vol. 520, P. 5807–5810
9
Сотрудничество
Исследования проводились в сотрудничестве со следующими
организациями:
-
-
-
-
-
Институт минералогии, кристаллографии и материаловедения
Университета Лейпцига, Германия;
Белорусский государственный педагогический университет им. М.
Танка;
Белорусский государственный университет;
НПО «Интеграл»;
Институт физики им. Степанова НАН Беларуси;
Санкт-Петербургский государственный политехнический
университет, Россия;
Физико-технический институт им. Иоффе РАН, Санкт-Петербург,
Россия.
12
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящем докладе проведен обзор результатов исследования
кристаллов и тонких пленок SnS, полученных различными
методами, а также приборов на их основе. Наибольшее внимание
уделено оригинальным результатам исследования пленок SnS,
полученных термическим вакуумным методом «горячей стенки».
Показано,
подложках
результаты
пленок SnS
что метод позволяет получать на стеклянных
пленки SnS с различной ориентацией. Приведены
исследования электрических и оптических свойств
в зависимости от условий получения.
Представлено получение фоточувствительных барьеров Шоттки
In/SnS и солнечных элементов n-ZnO(Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo.
Приведены характеристики приборов.
Результаты работы демонстрируют перспективы использования
пленок SnS, полученных методом «горячей стенки», в
приложениях фотовольтаики.
Спасибо за внимание
аспирант С.А. Башкиров
научный руководитель В.Ф. Гременок
Лаборатория физики твердого тела
Государственное научно-производственное объединение
«Научно-практический центр НАН Беларуси по
материаловедению»
220072, г. Минск, ул. П.Бровки, 19
Tel: +375 29 5573731
FAX: +375 17 2840888
E-mail: bashkirov@physics.by