5. Кристаллохимия и квантовая химия минералов

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Уральский государственный университет им. А.М. Горького»
Физический факультет
Кафедра общей и молекулярной физики
КРИСТАЛЛОХИМИЯ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ МИНЕРАЛОВ
Программа специальной дисциплины
(Стандарт ПД.СД/ДС)
Екатеринбург
2006
УТВЕРЖДАЮ
Декан физического факультета
______________А.Н.Бабушкин
«,_____»_______2006 года
Программа дисциплины «Кристаллохимия и квантовая химия минералов» составлена в
соответствии с требованиями федерального компонента к обязательному минимуму
содержания и уровню подготовки:
бакалавра, по направлению 510400 Физика
по циклу СД/ДС дисциплин государственного образовательного стандарта высшего
профессионального образования.
Семестр 8
Общая трудоемкость дисциплины 64 часа, в том числе:
Лекций 20 часов
Семинаров 6 часов
Лабораторных работ 8 часов
Контрольные мероприятия:
Не предусмотрены
Автор (составитель, разработчик):
Щапова Юлия Владимировна, к.ф.-м.н., доцент, кафедра общей и молекулярной физики
Уральского государственного университета им.А.М.Горького
(ФИО, ученая степень, ученое звание, кафедра, вуз)
Рекомендовано к печати протоколом заседания
кафедры физики низких температур
от _______ № ______.
(дата)
(С) Уральский государственный университет
(С) Щапова Ю.В., 2006
I.
Введение
1. Цель дисциплины - сформировать у студентов современные представления о
взаимосвязи состава, структуры, физико-химических и спектроскопических свойств
минералов на основе изучения закономерностей их атомного, электронного строения и
химической связи; акцентировать внимание студентов на понятии минерала как реального
дефектного кристалла, структурная неупорядоченность которого является его
неотъемлемой чертой и имеет важное генетико-информационное значение.
2. Задача дисциплины - на основе анализа экспериментальных (структурных и
спектроскопических) данных с использованием подходов физики и химии твердого тела,
рассмотреть (1) факторы, определяющие образование того или иного типа структуры в
минералах; (2) типы кристаллических структур в минералах и способы их описания; (3)
типы структурной неупорядоченности минералов и их связь со спектроскопическими
свойствами минералов; (4) физические основы современных методов моделирования
атомной и электронной структуры минералов.
3. Место дисциплины в системе высшего профессионального образования. Дисциплина
является одной из завершающих в системе подготовки бакалавров по специализации
«Физика минералов»; она базируется на общих курсах «Физика атома и атомных
явлений», «Квантовая теория», «Неорганическая химия» и специальных курсах
«Введение в структурный анализ», «Введение в физику минералов», «Основы
минералогии, петрографии и геохимии».
4. Требования к уровню освоения содержания курса (приобретаемые компетенции,знания,
умения, навыки). В результате освоения дисциплины студенты должны: (1) знать
основные кристаллохимические принципы образования структур минералов, физические
основы современных методов моделирования их атомного и электронного строения,
закономерности взаимосвязи структуры и спектроскопических свойств дефектов;
(2) уметь применять на практике методы расчета структуры и свойств минералов; (3)
иметь навыки использования пакетов прикладных программ и Internet-ресурсов для
построения структур и расчета свойств минералов.
5. Методическая новизна курса. Теоретическая часть курса представлена электронным
конспектом и мультимедийными презентациями лекций. Практическая часть включает в
себя программное обеспечение методов расчета атомной и электроннной структуры
твердых тел GULP и DVM, используемое в научных исследованиях института геологии и
геохимии. Выполнение расчетов структуры и свойств проводится студентами для
минералов, являющихся объектами исследования их дипломных работ.
Содержание курса
1. Разделы курса, темы, их краткое содержание
1. Предмет и задачи кристаллохимии и квантовой химии минералов. Структура
минералов и способы ее описания; понятие минерала как реального дефектного
кристалла. Актуальность изучения взаимосвязей состав-структура-свойство для решения
минералогических и геохимических проблем; роль спектроскопических методов.
Минералогические базы структурных и спектроскопических данных.
2. Основные факторы, определяющие строение кристаллов (электронная структура и
относительные размеры атомов, тип химической связи, стехиометрия соединения).
Электронное
строение
многоэлектронных
атомов:
энергетический
спектр,
протяженность, угловая ориентация орбиталей в одноэлектронном приближении;
орбитальные радиусы атомов и ионов; электронные конфигурации. Описание состояния
атомов с помощью термов; термы ионов с конфигурациями dn. Типы химической связи
(ионный, ковалентный, металлический, Ван-дер-Ваальсов) и их общая характеристика.
Атомные и ионные радиусы атомов в соединениях. Стехиометрия (общая формула) и
координационные числа атомов в минералах.
II.
3. Основы структурной кристаллохимии. Кристаллическая структура: основные
определения (решетка Браве, элементарная ячейка, базис). Кристаллографические
системы. Элементы симметрии кристаллов (открытые и закрытые). Изображение
элементов симметрии с помощью стереографической проекции. Точечные группы
симметрии. Пространственные группы симметрии. Структурные типы. Симметрия
атомной позиции в кристаллической структуре. Описание кристаллических структур в
терминах плотнейших упаковок и пространственных полиэдров.
4. Общие закономерности формирования структуры ионных кристаллов. Приближения
ионной модели. Пространственный, симметрийный, координационный принципы
образования ионных структур. Первое правило Полинга и граничные соотношения
ионных радиусов; аддитивные системы и закономерности изменения ионных радиусов
элементов (зависимость от заряда, координационного числа, спинового состояния).
Второе правило Полинга (электростатических валентностей) и критерий возможных
типов соединения полиэдров в структуре кристаллов. Третье (правило сочленения
полиэдров), четвертое (правило различных катионов) и пятое (правило одинакового
окружения) правила Полинга. Расчет энергии решетки ионных кристаллов. Постоянная
Маделунга; уравнение Борна-Майера. Термохимический цикл Борна-Габера.
5. Кристаллы с частично ковалентным типом химической связи: полуэмпирические
подходы. Потенциал ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность атомов.
Понятие эффективного положительного заряда ядра атома; взаимосвязь его изменения с
изменением свойств атомов в периодической системе (атомных радиусов, потенциалов
ионизации, электронного сродства, электроотрицательности). Принцип уравнивания
электроотрицательностей Сандерсона и степень ионности-ковалентности химической
связи. Оценка ковалентного вклада в энергию связи кристалла. Влияние степени ионности
на формирование структуры минералов; диаграммы Музера-Пирсона. Возможность
оценки степени ионности связи с использованием оптических спектров поглощения.
Реализация полуэмпирического подхода к определению энергии и равновесной структуры
минералов в методе парных потенциалов (программа GULP).
6. Теория кристаллического поля: свойства ионов переходных металлов в минералах .
Действие симметрии кристаллического поля на атомные орбитали и термы атомов.
Факторы, определяющие величину расщепления. Случаи слабого, среднего и сильного
кристаллического поля. Расщепление термов 3d-ионов кристаллическим полем.
Диаграммы Танабе-Сугано. Высоко- и низкоспиновые состояния ионов. Энергия
стабилизации кристаллическим полем. Спектроскопия оптического поглощения 3dионов в минералах.
7. Основы квантовохимических кластерных методов расчета электронной структуры
минералов. Теория молекулярных орбиталей (МО); определение, нормировка,
классификация, систематика МО по типам симметрии. Общая схема расчета энергии и
коэффициентов МО. Информация о химической связи, получаемая из расчетов МО
ЛКАО. Реализация неэмпирического подхода к определению электронной структуры
минералов в кластерном методе X-дискретного варьирования (программа DVM).
8. Основы зонных методов расчета атомной и электронной структуры минералов.
9. Дефекты, нестехиометрия и структурная неупорядоченность минералов. Уровни
структурной организации твердых тел (ближний, средний, дальний порядок); виды
неупорядоченности (беспорядок замещения, топологический, континуальный) и их
количественные характеристики. Расчеты энергии образования точечных дефектов в
минералах (на примере программы GULP). Дефекты и электронно-дырочные центры;
использование методов спектроскопии твердого тела (оптическая, ЭПР, люминесцентная
спектроскопия) для их изучения. Применение расчетных методов квантовой химии для
определения атомного и электронного строения дефектов и электронно-дырочных
центров в минералах (на примере программы DVM).
2. Темы лабораторных и семинарских занятий
ТЕМЫ ЛАБОРАТОРНЫХ ЗАНЯТИЙ.
1. Моделирование структуры и физических свойств минералов (по выбору преподавателя)
полуэмпирическим методом парных потенциалов по программе GULP. Часть1. Расчет
равновесной структуры минерала, его фононного спектра, интенсивностей инфракрасного
поглощения, упругих констант. Часть 2. Расчет энергии образования точечных дефектов.
2. Моделирование электронной структуры минералов (по выбору преподавателя)
кластерным методом X-дискретного варьирования по программе DVM. Часть1. Расчет
электронной структуры и энергий электронных оптических переходов бездефектного
кристалла. Часть 2. Моделирование точечных дефектов.
ТЕМЫ СЕМИНАРСКИХ ЗАНЯТИЙ.
1. Химическая связь в отдельных группах и классах минералов (варианты - силикаты,
оксиды, кристаллы с водородными связями, проч.): результаты теоретических и
экспериментальных исследований.
2. Атомная и электронная структура дефектов в отдельных минералах: результаты
моделирования и спектроскопических исследований.
3. Перечень примерных контрольных вопросов и заданий для самостоятельной
работы
Самомтоятельная работа студентов состоит, в основном, в использовании изучаемых
категорий кристаллохимии и квантовой химии минералов для характеристики
конкретного минерала (выбор минерала делается в начале семестра и, как правило,
совпадает с объектом исследования дипломной работы).
1. Охарактеризовать электронную структуру атомов, формирующих данный минерал.
2. Определить основные структурные характеристики минерала, пользуясь справочниками
и кристаллографическими базами данных: кристаллографическая система (сингония);
пространственная группа симметрии; вид и параметры элементарной ячейки; количество
формульных единиц на элементарную ячейку.
3. Дать описание структуры минерала в терминах плотнейших упаковок (если возможно)
и координационных полиэдров, определить координационные числа анионов и катионов,
ближейшие межатомные расстояния.
4. Охарактеризовать тип химической связи в минерале, пользуясь литературными
данными.
5. Определить, выполняются ли правила Полинга формирования ионных структур для
данного минерала.
6. Пользуясь подходом Сандерсона, оценить степень ионности-ковалентности химической
связи в минерале.
7. По литературным данным определить симметрию атомных позиций, электронные
конфигурации, спиновое состояние ионов 3d-металлов в минерале (если имеются) и
определить для них схемы расщепления кристаллическим полем.
8. Подготовить входные данные для моделирования атомной и электронной структуры
минерала по программам GULP и DVM.
9. Охарактеризовать электронную структуру минерала на основе выполненных МО ЛКАО
расчетов.
10. По литературным данным определить основные типы структурных дефектов в
минерале и их характеристики.
4. Примерная тематика рефератов, курсовых работ
Рефераты и курсовые работы не предусмотрены.
5. Примерный перечень вопросов к экзамену
В экзаменационных билетах предусмотрено два вопроса. Первый относится к
теоретической части курса (перечень вопросов приведен ниже). Второй вопрос состоит в
кристаллохимической характеристике (атомная и электронная структура, особенности
химической связи) минерала, изученного студентом в процессе выполнения лабораторных
работ.
1. Основные факторы, определяющие строение кристаллов (электронная структура и
относительные размеры атомов, тип химической связи, стехиометрия соединения).
2. Описание состояния атомов с помощью термов; термы ионов с конфигурациями dn.
3. Типы химической связи (ионный, ковалентный, металлический, Ван-дер-Ваальсов) и
их общая характеристика. Орбитальные, атомные и ионные радиусы атомов в
соединениях.
4. Кристаллическая структура: основные определения (решетка Браве, элементарная
ячейка, базис). Кристаллографические системы. Элементы симметрии кристаллов
(открытые и закрытые). Изображение элементов симметрии с помощью
стереографической проекции.
5. Точечные группы симметрии. Пространственные группы симметрии. Структурные
типы. Симметрия атомной позиции в кристаллической структуре.
6. Описание кристаллических структур в терминах плотнейших упаковок и
пространственных полиэдров.
7. Пространственный, симметрийный, координационный принципы образования ионных
структур. Приближения ионной модели. Правило соотношения ионных радиусов для
ионных структур. Аддитивные системы и закономерности изменения ионных
радиусов элементов.
8. Правила Полинга для ионных структур.
9. Расчет энергии решетки ионных кристаллов. Постоянная Маделунга; уравнение
Борна-Майера.
10. Кристаллы со смешанным типом химической связи. Характеристика степени ионностиковалентности связи с использованием понятий электроотрицательности и
эффективного положительного заряда ядра атомов. Принцип уравнивания
электроотрицательностей Сандерсона.
11. Влияние степени ионности химической связи на формирование структуры минералов.
Диаграммы Музера-Пирсона. Оценки ковалентного вклада в энергию связи кристалла.
12. Теория кристаллического поля применительно к ионам переходных металлов в
минералах: действие симметрии кристаллического поля на атомные орбитали и
термы атомов.
13. Теория кристаллического поля применительно к ионам переходных металлов в
минералах: факторы, определяющие величину расщепления. Случаи слабого,
среднего и сильного кристаллического поля. Высоко- и низкоспиновые состояния
ионов.
14. Расщепление термов 3d-ионов кристаллическим полем. Диаграммы Танабе-Сугано.
Спектроскопия оптического поглощения 3d-ионов в минералах.
15. Основы
теории
молекулярных
орбиталей:
определение,
нормировка,
классификация, систематика МО по типам симметрии. Общая схема расчета энергии
и коэффициентов МО.
16. Основы теории молекулярных орбиталей: информация о химической связи,
получаемая из расчетов МО ЛКАО.
17. Основы зонных методов расчета атомной и электронной структуры минералов
18. Уровни структурной организации твердых тел (ближний, средний, дальний порядок);
виды неупорядоченности (беспорядок замещения, топологический, континуальный) и
их количественные характеристики.
19. Дефекты и электронно-дырочные центры в минералах. Использование методов
спектроскопии твердого тела (оптическая, ЭПР, люминесцентная спектроскопия) для
их изучения.
20. Физические основы методов компьютерного моделирования атомной и электронной
структуры дефектов в минералах.
III.
Распределение часов курса по темам и видам работ
№
п/п
Наименование
разделов и тем
ВСЕГО
(часов)
1
Предмет и задачи кристаллохимии и
квантовой химии минералов
Основные факторы, определяющие
строение кристаллов
Основы структурной кристаллохимии
Общие закономерности формирования
структуры ионных кристаллов
Кристаллы с частично ковалентным типом
химической связи: полуэмпирические
подходы
Теория кристаллического поля: свойства
ионов переходных металлов в минералах
Основы квантовохимических кластерных
методов расчета электронной структуры
минералов
Основы зонных методов расчета атомной и
электронной структуры минералов
Дефекты, нестехиометрия и структурная
неупорядоченность минералов
ИТОГО:
2
2
3
4
5
6
7
8
9
Аудиторные занятия
(час)
в том числе
Лекции
Практические
(семинары,
лабораторные
работы)
1
-
Самостоятельная
работа
1
4
2
2
4
4
2
2
2
2
14
3
4
2
10
3
4
2
18
3
6
9
64
20
14
34
4
7
2
4
5
2
IV.
Форма итогового контроля
Экзамен
V.
Учебно-методическое обеспечение курса
1. Рекомендуемая литература (основная)
1. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч.1. М.: Мир. 1988. 558с
2. Г.Н.Гончаров, М.Л.Зорина, С.М. Сухаржевский. Спектроскопические методы в
геохимии. Ленинград: Изд-во Ленинградского университета. 1982. 292с.
3. А.С.Марфунин. Введение в физику минералов. М.: Недра. 1974. 324с.
4. А.С.Марфунин. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах.
М.: Недра. 1975. 328с.
5. В.В.Немошкаленко, Ю.Н.Кучеренко. Методы вычислительной физики в теории
твердого тела. Киев: Наукова думка, 1986. 296с.
2. Рекомендуемая литература (дополнительная)
1. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия, 1974. 496с.
2. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии (справочное пособие).
М.: Издательство стандартов, 1986. 240с.
3. Урусов В.С., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела. М.: ГЕОС, 1997. 500 с.
4. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 1. М. : Мир, 1979. 399 с.
5. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 2. М. : Мир, 1979. 422 с.
6. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.:
Наука, 1984. 304с.
7. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М.:Мир, 2001. 532с.
8. Дяткина М.Е. Основы теории молекулярных орбиталей. М.:Наука. 1975.
9. Щапова Ю.В., Юрьева Э.И., Рыжков М.В., Ивановский А.Л., Быков В.Н., Вотяков С.Л.
Квантовохимические расчеты в минералогии: моделирование электронного строения и
параметров мессбауэровских спектров. Миасс: Изд-во Института минералогии, 2000. 90 с.
3. Перечень обучающих, контролирующих компьютерных программ,
мультимедиа
1. Программное обеспечение метода полуэмпирических парных потенциалов ( программа
GULP); методические указания к выполнению расчетов по данной программе.
2. Программное обеспечение кластерного метода X-дискретного варьирования
(программа DVM); методические указания к выполнению расчетов по данной программе.
3. http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/index.php - Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов (WWW-МИНКРИСТ),
Институт экспериментальной минералогии РАН.
4. http://webmineral.com/ - Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных
для минералов.
5. http://www.mindat.org/index.php- Кристаллографическая и кристаллохимическая база
данных для минералов.
6. http://www.webelements.com/webelements/index.html - База данных химических
элементов
7. http://www.chem.swin.edu.au/chem_ref.html - Сайт Интернет-ресурсов по квантовой и
вычислительной химии.
VI.
Ресурсное обеспечение
1. Демонстрационное оборудование лаборатории физико-химических методов
исследования Института геологии и геохимии для сопровождения лекций.
2. Компьютеры лаборатории физико-химических методов исследования Института
геологии и геохимии для проведения вычислительных лабораторных работ.