Document 4816023

Дисциплина
“Основы ядерной физики радиометрии и
дозиметрии”
Модуль:
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
СОСТОЯНИЯ И ПОВЕДЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В
МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЯХ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Лекция 3
ПРОЦЕССЫ ГИДРОЛИЗА
НЕДОБУХ ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА
Доцент кафедры радиохимии ФтФ
Содержание лекции
Гидролиз, константы гидролиза. Протолиз,
константы протолиза. Моноядерный и
полиядерный
гидролиз.
Образование
полиядерных гидроксокомплексов. Оляция и
оксоляция. Замещение анионами.
Процесс образования
гидроксосоединений
Образование гидроксосоединений свойственно большинству
элементов, которые традиционно представляют интерес для
радиохимии, химии и технологии редких, рассеянных и
радиоактивных веществ.
2. Для элементов, которые находятся на микроконцентрационном
уровне, невозможно не учитывать процессы гидролиза, как одну
из причин изменения их состояния.
3. Гидролиз следует рассматривать как начальную стадию
образования гетерогенных систем.
Процесс образования гидроксокомплексов можно описать с
различных позиций:
1. образование гидроксокомплексов;
2. реакции гидролиза;
3. реакции протолиза.
1.
Образование гидроксокомплексов
M
z

 OH  MOH
MOH
( z 1)
[ MOH ( z 1) ]
K1 
[ M z  ]  [OH  ]
( z 1)

 OH  M (OH )
( z 2 )
2
[ M (OH ) (2z 2) ]
K2 
[ MOH ( z 1) ]  [OH  ]
.........................
M (OH )
( z i 1)
i 1

 OH  M (OH )
( z i )
i
[ M (OH )i( z i ) ]
Ki 
[ M (OH )i(z1i1) ]  [OH  ]
Каждую ступень можно охарактеризовать ступенчатой
константой, а в общем виде – общей константой
образования гидроксокомплексов.
M
z

 iOH  M (OH )
 i  K1  K 2    K i
( z i )
i
[ M (OH )i( z i ) ]
i 
[ M z  ]  [OH  ]i
Реакция гидролиза
M
z
 H 2O  M (OH )
M (OH )
( z 1)
( z 1)
H
 H 2O  M (OH )

( z 2 )
2
[ M (OH ) ( z 1) ]  [ H  ]
1 
[M z ]
H

[ M (OH ) (2z 2 ) ]  [ H  ]
2 
[ M (OH ) ( z 1) ]
............................
( z i )

[
M
(
OH
)
]

[
H
]
i
M (OH )i(z1i1)  H 2O  M (OH )i( z i )  H 
i 
[ M (OH )i(z1i1) ]
γi – ступенчатые константы гидролиза. Константа гидролиза общая:
bi   1   2     i    i
i
Связь между константами
гидролиза и константами образования
гидроксокомплексов осуществляется через ионное произведение воды:


[
H
]

[
OH
]
K
H 2O  H   OH 
K
KW  [ H  ]  [OH  ]
[OH  ]  W
[ H 2O ]
[H ]
[ MOH ( z 1) ] [ MOH ( z 1) ]  [ H  ]  1
K1 


z

z
[ M ]  [OH ]
[ M ]  KW
KW
 1  K1  KW
bi  i  KWi
Реакция протолиза. Химизм и
механизм
Реакция протолиза – это реакция отщепления протона от
координированной молекулы воды:
z
( z 1)
[ M ( H 2O) n ]  [ M ( H 2O) n1 OH ]
H

aq
[[ M ( H 2O) n1 OH ]( z 1) ]  [ H  ]
1 
[[ M ( H 2O) n ]z  ]
Под химизмом обычно понимают связь начального и конечного
состояний системы, сделанное с использований терминов,
образов и понятий общей химии.
Информация о механизме физико-химического процесса должна
касаться стадийности массопереноса, установления скоростей,
выделения лимитирующих стадий.
Рассмотренные процессы, приводящих к образованию
гидроксокомплексов в растворе различны и по механизму и по
химизму.
Расчеты, относящиеся к равновесному состоянию, можно
выполнять пользуясь любым из этих представлений и
соответствующей системой констант.
Описание процесса гидролиза
Описание процесса гидролиза с точки зрения равновесного
состояния возможно с использованием констант гидролиза
или констант комплексообразования.

1
Zr
Zr(OH)
0,8
Zr(OH)2
0,6
Zr(OH)3
0,4
Zr(OH)4
0,2
0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
рН
Зависимость гидроксоформ состояния Zr(IV) от рН раствора
Полиядерный гидролиз
Реакция полимеризации:
j[ M ( H 2O) n ]z   iH 2O  [ M j (OH )i ( H 2O) ni ] jzi  iH 3O 
b ji 
[[ M j (OH )i ] jzi ]  hi
[M z ] j
m
n
[ H 3O  ]  h
m
n
CM  [ M ]   j[ M j (OH )i ]  [ M ]   j ji [ M ] [OH ]
j
j 1 i 1
j 1 i 1
m
n
m
i
 ji 
[ M j (OH )i ]
[ M ] j  [ L]i
n
CL  [ L]  [ L]   i[ M j (OH )i ] [ L]   i ji [ M ] j [OH ]i
j 1 i 1
j 1 i 1
При образовании полиядерных комплексов среднее лигандное
число и доля форм зависят от концентрации металла в
растворе
Кривые образования
гидроксокомплексов тория
(IV) для растворов с
различной общей
концентрацией иона металла
Условия образования полиядерных
комплексов
Нижний концентрационный предел, после достижения
которого должны образовываться только моноядерные
комплексы, зависит от общей константы устойчивости
первого образующегося полиядерного комплекса (т.е.
биядерного) и от общей константы
устойчивости комплекса,
lg   lg 
последнего в ряду моноядерных, который имеет
одинаковое с биядерным число лигандов.
Чтобы концентрация моноядерного комплекса M(OH)n была
выше концентрации биядерного должно выполняться
следующее неравенство:
lg   lg 
n
2n
2[ M 2(OH ) n  [ M (OH ) n ] или
2[ M ]2  [OH ]n   2 n  [ M ]  [OH ]n   n
[M ] 
n
2
, тогда
или lg[ M ]  lg  n  lg  2 n  lg 2 .
Если
n
2 n = - 5,
то чтобы моноядерная
форма преобладала, надо,
чтобы [M] < 10-5,3
Процесс образования полиядерных
гидроксокомплексов урана
Схематически процесс
перехода от мономерного
иона к полимерному можно
представить следующим
образом:
[UO2(H2O)6]2+
[(UO2)2(OH)2(H2O)8]2+
[(UO2)3(OH)4(H2O)10]2+
мономер
димер
тример
UO22+
U2O52+
U3O82+
Оляция, оксоляция, замещение анионами
• Последовательный переход от мономерного иона
полимерному происходит в результате протолиза
полимеризации.
к
и
• Процесс полимеризации осуществляется путем образования
ол-связи, в результате чего образуются оловые соединения.
• Оловые соединения – это комплексные соединения, в
которых атомы металла связаны между собой посредством
мостиковых ОН-групп:
• Оляция часто сопровождается оксоляцией и/или замещение
анионами.
• Оксоляция – это превращение оловых групп в мостиковые
оксогруппы:
Оляция
Процесс оляции в принципе не
ограничен и может
продолжаться с образованием
полимеров до тех пор, пока
продукт каждой последующей
стадии содержит аква- или
гидроксогруппы
Проявление процесса оляции будет
заключаться в уменьшении рН
раствора в процессе выдержки.
Процессу оляции благоприятствует
повышение концентрации и
температуры.
Влияние прерывания на
кривую титрования 0,05
моль/л раствора UO2(NO3)2
1 моль/л раствором аммиака
Оксоляция. Замещение анионами
Процесс оксоляции - превращение оловых групп в оксо-группы путем
отщепления ионов водорода:
→
+ Н+ .
Деоксоляция необычайно медленный процесс.
Если комплексный катион находится в равновесии с анионами, то возможно
осуществление следующих реакций с изменением рН среды:
Замещение
анионами
позволяет
предотвратить
углубление
процесса
гидролиза, рост
агрегатов и
коллоидных частиц
Выводы
• Рассмотрены процессы,
гидроксосоединений
приводящие
к
образованию
• Адекватное описание равновесного состояния системы может
быть проведено с использованием систем констант
комплексообразования или гидролиза.
• Показана
возможность
образования
полимерных
гидроксокомплексов
в
результате
последовательного
осуществления реакций протолиза и полимеризации.
• Полимеризация осуществляются в результате образования оли оксо-соединений.
• Замещение
анионами
позволяет
предотвратить
углубление процесса гидролиза, рост агрегатов и
коллоидных частиц
Библиографический список
Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии/ Я.
Инцеди. М.: Мир. 1979. 376 с.
Петерс Д. Химическое разделение и измерение. Теория и
практика аналитической химии/ Д. Петерс, Дж. Хайес, Г.
Хифтье. Пер. с англ. М.: Химия. 1978. 816 с.
Назаренко В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных
растворах/ В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская.
Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:
Атомиздат. 1979. 192с.
Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/ Под ред. Б.Г.
Линсена. М.: Мир. 1973. 653 с.