20_Лекция

d-элементы VІІІВ группы. Ферум и его соединения. dелементы VІІІВ группы. Кобальт и никель. Платиновые
металлы.
d-элементы VІІI В группы
элемент
26Fe
27Co
28Ni
эл.формула
3d 6 4s 2
3d 7 4s 2
3d 8 4s 2
Атом. рад, нм
0.126
0.125
0.124
с.о.
+6, +3, +2, 0
+3, +2, 0
+4, +3, +2, 0
минералы
Fe3O4 - магнетит
Fe2O3 – гематит
Fe2O3*H2O- лимонит
CoAsS кобальнит
CoAs2 скутерудит
NiAs – никелин
Ni2S4 - полидемит
Стабільні ізотопи
56Fe
59Co
58Ni
60Ni
кобальт
никель
Fe
Природные руды:
Fe2O3 -гематит;
FeO·Cr2O3 - хромистый железняк
FeS2 – пирит (железный колчедан)
CuFeS2 – халькопирит
Черные металлы – это сплавы железа с другими элементами
и в первую очередь с углеродом
Черные металлы делятся на три группы:
железо (техническое) – до 0,02 % C,
сталь – 0,02-2,14 % C и чугун – 2,14-7 % C
Черная металлургия – отрасль промышленности, которая
занимается извлечением железа из руд и переработкой
черных металлов
Рудная база черной металлургии:
Красные железняки – минерал –гематит – Fe2O3
Магнитные железняки – минерал- магнетит –Fe3O4
Бурые железняки – минерал – гидроксид железа – Fe2O3 · nH2O
Сидериты – минерал – FeCO3
Пустая порода: SiO2, Al2O3, CaO, MgO
Полезные примеси: Mn, V, Cr, Ni и др.
Вредные примеси: S, P, As, Zn.
ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
Современное производство железа включает в себя четыре стадии:
I стадия:
подготовка железных руд к плавке,
II стадия : доменное производство,
III стадия: сталеплавильное производство,
IV стадия:
получение различных марок стали
I стадия
Подготовка железных руд к плавке включает следующие операции:
дробление, измельчение, грохочение, классификация, обогащение,
усреднение, окускование.
Cамым распространенным способом обогащения железных руд является
электромагнитное, реже гравитационное, очень редко флотация.
В результате обогащения содержание железа увеличивается в 2 раза
(с 33 до 65 %), а количество пустой породы уменьшается  в 5 раз.
II стадия – доменное производство
Доменная печь – основной агрегат для извлечения железа из железной руды.
Шихта доменной печи: железорудный материал, кокс (топливо), флюс (СaCO3)
Доменный процесс относится к типу противоточных: сверху вниз
опускаются шихтовые материалы, а снизу вверх поднимается горячий газ,
который нагревает шихту и одновременно участвует в восстановительных
процессах.
Доменная печь
(К) – колошник;
(Ш) – шахта;
(Р) – распар;
(З) – заплечики;
(Ф) – фурменные отверстия;
(Л) – летка;
(Г) - горн
1 – скипы;
2 – засыпной аппарат;
3 – огнеупорный кирпич;
4 – система охлаждения;
5 – воздухопровод;
6 – шлак;
7 – чугун;
8 – чугуновозный ковш;
9 – шлаковозный ковш
Химические процессы в доменной печи
Главным химическим процессом является восстановление оксидов железа.
Из трех реагентов-восстановителей: C, CO и Н2 основным является СО.
Процесс восстановления железа из оксидов протекает ступенчато путем
перехода от высших оксидов к низшим по схеме:
Fe2O3  Fe3O4  FeO  Fe (выше 570 ºС)
или Fe2O3  Fe3O4  Fe (ниже 570 ºС.
При температурах 500 –1000ºС последовательно идут следующие реакции:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + Q
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O -Q
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 -Q
Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O - Q
FeO + CO = Fe + CO2 +Q
FeO + H2 = Fe + H2O - Q
При температурах 1200-1300ºС идет реакция прямого восстановления:
FeO + C = Fe +CO -Q
Восстановление оксидов попутных элементов:
Восстановление оксида марганца: MnO + C = Mn + CO - Q
Восстановление оксида фосфора: P2O5 + 5C = 2P + 5CO - Q
Восстановление оксида кремния: SiO2 + 2C = Si + 2CO - Q
Диссоциация карбонатных соединений: CaCO3 = CaO + CO2 - Q
Образование чугуна (науглероживание железа): 3Fe + 2CO = Fe3C + CO2
карбид
железа
Cодержание углерода в чугуне в виде карбида железа и твердых частиц
графита может колебаться от 2 до 7 %. Кроме углерода в чугуне
содержатся другие примеси: cилициды, сульфиды, фосфиды железа и др.
Чугун имеет ограниченную область применения, так как он хрупок, не
обладает пластичностью, имеет низкую ударную прочность
III стадия – сталеплавильное производство
Для получения стали из чугуна требуется удалить из чугуна большую часть
углерода, кремния, фосфор, снизить концентрацию серы.
Cделать это можно путем окисления чугуна: углерод при этом переходит
в газ (в виде СО), а Si, Mn, P переходит в шлак (в виде оксидов).
Химические составы чугуна и стали
Сплав
Содержание, %
C
Si
Mn
P
S
Чугун
4,5
0,6
0,5
До 0,3
0,05
Сталь
0,3
0,2
0,5
0,04
0,03
Принципиальные отличия сталеплавильного производства от доменного:
1. Окислительный характер процессов.
2. Производство стали требует значительно более высоких
температур, чем производство чугуна - 1580-1620 ºC
3. Периодический характер производства.
Основные агрегаты производства стали: конвертер, мартеновская печь,
электропечь. Характер основных химических процессов одинаков для
всех трех агрегатов.
При плавлении шихты образуется жидкая металлическая ванна и
покрывающий ее расплавленный шлак. Главным периодом процесса
является окислительный, в ходе которого удаляется (выгорает) избыточное
количество углерода. Обезуглероживание стали происходит путем
окисления карбида железа и твердого углерода (графита). Воздух или
кислород подается напосредственно в металл.
Основные реакции при плавлении шихты
Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2
2Fe3C + O2 = 6Fe + 2CO
Fe3C + 3O2 = Fe3O4 + CO2 (600-700 ºС)
Fe3C +СO2 = 3Fe + 2CO
Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4
C +H2O = CO +H2 (800-1000 ºС)
2С + О2 = 2СО (600-700 ºС)
2C + CO2 = 2CO
C + 2H2 = CH4 (600 ºC)
Газы (окислители), вызывающие обезуглероживание стали – Н2О, CO2,
O2 и Н2. Наиболее сильным обезуглероживающим воздействием обладает
Н2О, а наиболее слабым – Н2.
Одновременно окисляются примеси чугуна:
[Si] + O2 = (SiO2) + Q; [Mn] + O2 = (MnO) + Q; [P] + O2 = (P2O5) + Q
После операции плавления шихты проводится операция раскисления
стали, которая служит для удаления избыточного кислорода. В качестве
раскислителей служат элементы, обладающие более высоким сродством к
кислороду, чем железо или углерод. Такими элементами-раскислителями
могут быть: Mn; Si; Al, а также Ni; Zr; Ca. Продуктами раскисления
являются твердые частички SiO2; Mno; Al2O3, которые переходят в
шлак.
Для получения высококачественной стали осуществляют ее легирование,
т.е. добавляют в нее в небольших количествах легирующие элементы V; Ti; Mn; Cr; Ni. В большинстве случаев их вводят в виде ферросплавов.
Легирующие добавки связывают вредные вещества (сера, фосфор и др.)
и уводят их в шлак, повышая качество стали.
Добавки марганца, хрома, молибдена повышают прочность стали. Стали,
легированные кобальтом и никелем, называются самозакаливающимися,
отличаются высокой твердостью.
Основные агрегаты производства стали
Мартеновская печь
1 – расплавленный металл; 2 – головка; 3 – рабочие окна; 4 – огнеупорная
футеровка; 5 – летка; 6 – шлаковый ковш; 7 – шлаковики; 8 – регенераторы;
9 – кислородные фурмы; 10 – горелка (форсунка); 11 – сталеразливочный ковш
Кислородно-конвертерный способ
Кислородный конвертер
1 – опорный подшипник; 2 – цапфа; 3 – кожух; 4 – опорное кольцо;
5 – ведомое колесо; 6 – электродвигатель; 7 – опорная станина 8 - летка
Трехфазная сталеплавильная электрическая печь:
1 – корпус печи;
2 – cъемный свод;
3 – люлька;
4 – механизм наклона печи;
5 – электроды;
6 – электродержатели;
7 – песчаный затвор;
8 – загрузочное окно;
9 – сливной желоб;
10, 11, 12 - футеровка
Ni
ПОЛУЧЕНИЕ НИКЕЛЯ
Производство никеля относится к цветной металлургии
Рудная база никеля
Природные руды делятся на сульфидные и гидросиликатные (окисленные).
В окисленных рудах никель находится в виде силикатов типа:
m(NiO;MgO)·nSiO2·pH2O. В рудах присутствуют Со; Cr и металлы
платиновой группы. В пустой породе содержатся железо, алюминий, магний
и др.
Сульфидные руды – это комплексные руды, как правило медно-никелевые.
В них содержатся минералы: халькопирит CuFeS2, магнитный колчедан
FeS, пентландит состава (Fe, Ni)9S8, миллерит NiS. Также в них есть Au,
Ag, Pt, Ir, Ru, Os, Te, Pb.
Переработка окисленных руд
1. Плавка в шахтной печи. Цель – перевод никеля в штейн,
а пустой породы в шлак.
Основной процесс, протекающий в шахтной печи – это
восстановительно-сульфидирующая плавка:
NiSiO3 + CaS  NiS (или Ni3S2) + CaSiO3
NiSiO3 + FeS  NiS (или Ni3S2) + FeSiO3
Плавка проводится при температуре 1450-1500 ºС. Топливом служит
кокс, в качестве сульфидизатора используют пирит (FeS2) или гипс
(CaSO4·2H2O), которые разлагаются в печи с образованием CaS и FeS.
Cплав сульфидов железа и никеля образует штейн, а окислы переходят в
шлак. Cодержание никеля в штейне по сравнению исходной рудой
повышается с 0,9-1,5 % до 16-20 %.
2. Конвертирование штейнов.
Главной задачей конвертирования является полное удаление из штейна
железа путем перевода его в шлак.
Конвертирование заключается в продувке штейна воздухом при добавлении в
конвертер кварца. Основными реакциями являются реакции окисления
сульфида железа и перевода окислов железа в шлак:
2Fe + O2 + SiO2 = Fe2SiO4
3Fe + SO2 = 2FeO + FeS
2FeS + 3O2 + SiO2 = Fe2SiO4 + 2SO2
В результате конвертерной продувки получается белый штейн или
файнштейн, который представляет собой сплав Ni3S2 и Ni с небольшим
количеством примесей.
Cодержание никеля в файнштейне составляет около 78 %.
3. Окислительный обжиг файнштейна
Ni3S2  NiO
Главная задача окислительного обжига – перевести сульфид в оксид
никеля или (закись никеля). Обжиг проводят в печах кипящего слоя (КС)
при температуре 1000-1050 ºС при большом избытке воздуха.
4. Восстановительная плавка
NiO + C = Ni + CO
Для получения никеля из закиси никеля проводят восстановительную
плавку в электрических печах. В качестве восстановителя используется
древесный уголь или кокс. Для удаления серы и шлакования примесей в
печь добавляют известь.
Получающийся расплав с содержанием никеля не менее 98,3 % и
меди не более 0,6 % гранулируют в воде.
Переработка сульфидных медно-никелевых руд
Принципиальная технологическая схема
руда
обогащение
отделение меди
концентрат
обжиг
Ni3S2
NiO
плавка
штейн
конвертирование
восстановительная плавка
файнштейн
Ni
1. Обогащение. Для отделения Cu –Ni- минералов от пустой породы руду
измельчают и обогащают методом флотации. До обогащения руда содержала
Ni – 0,3-1,5 % ; Cu – 0,2-2,5 %. После обогащения в полученном
концентрате Ni – 3,6-6,5 % ; Cu – 3,0-6,0 %.
2. Плавка. Плавка концентрата проводится для удаления серы в виде
сернистого газа. В процессе плавки сульфиды никеля и меди переходят в
штейн, железо переходит в шлак. Плавка проводится в шахтных,
отражательных или электродуговых печах. Содержание меди и никеля в
штейне достигает 15-25 %.
3. Конвертирование. Плавка на файнштейн, осуществляется в конвертере.
Продувая воздух через расплав, выжигают и переводят в шлак большую
часть примесей, главным образом легкоокисляющееся железо. Содержание
сульфидов в файнштейне достигает 80 %.
4. Отделение меди от никеля. Существует несколько способов, например
разделение флотацией. В результате получают медный концентрат,
содержащий Сu – 70-73 % , и никелевый концентрат с содержанием Ni - 7578 % . Медный концентрат перерабатывается на получение меди.
5. Обжиг и восстановительная плавка.
2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4SO2
2NiO + CO +H2 = 2Ni + CO2 + H2O t = 350 ºC
Основные агрегаты производства никеля
Отражательная печь для
выплавки никелевых
концентратов
1 – окна для горелок;
3 – загрузочные окна;
4 – шлаковое окно;
5 – боров для отвода газов;
7 – летки для выпуска штейна;
8 - фундамент
Схема шахтной печи
1 – колошник;
2 – шахта;
3 – внутренний горн;
4 – наружный горн (отстойник);
5 - гарнисаж
Со
Производство кобальта, также как и никеля , относится к цветной металлургии.
Рудная база кобальта
Кобальт присутствует обычно как примесь в минералах никеля. Это
серо- или мышьякосодержащие минералы - пентландит (Fe,Ni)9S8;
никелин NiAs.
Cобственные минералы кобальта: кобальтин – СоАsS; смальтит - СоAs
Металлический кобальт получают путем пирометаллургического передела с
последующей гидрометаллургической переработкой.
Принципиальная схема производства кобальта
руда
обжиг
кокс
обработка HCl
CoO
окисление СоII до CoIII
хлорная известь
р-р CoCl2
прокалка
Co(OH)3
очистка от Fe
р-р CoCl2
восстановление
Co3O4
кокс
Co
I стадия – обжиг – сульфид кобальта переходит в оксид (с примесью
оксидов других металлов). Примеси мышьяка и серы улетучиваются в
форме As2O3 и SO2.
II стадия – смесь оксидов обрабатывают соляной кислотой, чтобы перевести
кобальт и сопутствующие элементы-металлы в раствор в виде хлоридов.
III стадия – очистка раствора от железа – через раствор пропускают Сl2
чтобы окислитьFeII до FeIII, а затем нейтрализуют его карбонатом кальция.
В результате гидролиза солей железа (III) выпадает осадок гидроксида
и основных хлоридов железа(III), который отделяют фильтрованием.
IV стадия – окисление СоII до СоIII путем добавления белильной (хлорной)
извести. Кобальт (III) образует осадок малорастворимого гидроксида
Со(ОН)3:
2CoCl2 + CaOCl2 + 2 Ca(OH)2 + H2O = 2Co(OH)3 + 3CaCl2
белильная известь
V стадия – прокалка Co(OH)3:
t
Co(OH)3  Co3O4 + H2O
VI стадия – восстановление кобальта коксом или древесным углем:
Co3O4 + 4C = 3Co + 4CO
Образующийся порошкообразный металлический кобальт прессуют и
сплавляют в электропечи для получения монолита.
Железная колонна Катуб Минар около Дели
Fe
S,t
HCl
FeS
J2
FeCl2
FeJ2
S2--
HCl,
H2SO4
FeCO3
CO32--(aq),
HCO3--(aq)
вода,
повітря
повітря
Fe(CN)64--
CN-- (aq)
Fe(OH2)62+
OH--
Fe(OH)2
Fe3+
Fe4[Fe(CN)6]
Fe2+
Fe(CN)63--
CN--(aq)
Fe(OH2)63+
OH-CO32-HCO3--
Cl2
Fe2O3
FeCl2
“Сендвичные” соединения
Гемоглобин
Витамин В12 (цианокобаламин)