Document 4792274

Дисциплина
“Основы ядерной физики радиометрии и
дозиметрии”
Модуль:
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ
Лекция 2
СТАТИКА МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
МИКРОКОМПОНЕНТОВ – РАДИОНУКЛИДОВ
НЕДОБУХ ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА
Доцент кафедры радиохимии ФтФ
Содержание лекции
Статика межфазного распределения при
катионообменном механизме извлечения. Вывод
гиперболической изотермы на основании
применения к ионообменным равновесиям
закона действующих масс. Линейная изотерма
(Закон Генри). Коэффициент распределения,
его
размерность
и
физико-химическое
истолкование. Влияние [m] на равновесное
распределение радионуклида между фазами для
случая коллектора в Н+-форме. Лабильные и
инертные системы.
Сорбционные процессы с участием
неорганических сорбентов
Реакции ионного обмена.
Реакции катионного обмена
z R  Э  M z   Rz  M  zЭ  ,
где Мz+ - катион сорбата-микрокомпонента с зарядом z+; R- полианион матрицы сорбента (гидроксида, оксисульфида,
оксифосфата, ферроцианида и т.п.); Э+ ≡ H+, K+, Na+, NH4+ и т.п.
- ионо- обменивающийся катион, входящий в структуру
сорбента (в общем случае может иметь любой заряд Эz+).
Реакции анионного обмена
m R  A  Lm  R  L  mA ,
m
где Lm- - анионы раствора, в том числе анионные формы сорбата
микрокомпонента, R+ - поликатион матрицы сорбента; А- ≡ OH-,
HS-, H2PO4-, HSO4- и т.п. - обменивающиеся анионы, входящие в
структуру сорбента (в общем случае - Ay-).
Гетерогенная ионообменная реакция
(ГИОР)
M1( II ) A  M 22  M 2( II ) A  M12 ,
где А - анион, входящий в
состав сорбента. Реакция сопровождается превращением одного вещества в
другое, причем процесс характеризуется эмпирической необратимостью, т.к.
протекает в сторону образования соединения с меньшим ПР.
Реакции ионного обмена и ГИОР могут быть локализованы в различных частях
сорбента или являться стадиями одного процесса сорбционного
извлечения.Например, ионы бария на поверхности сульфата бария
обмениваются на ионы стронция из раствора по реакции:
BaSO4
2

Sr
пов .
p  p  SrSO4
2

Ba
пов .
p p .
При макроконцентрациях сорбата реакция подобного типа распространяется на
весь объем кристалла и может сопровождаться фазовым переходом:
BaSO4  Sr
2
2
 SrSO4  Ba .
Электроноионообменная реакция.
Молекулярная сорбция
• Электронообменная реакция, в результате которой
происходят изменения степени окисления ионов сорбента
и сорбата:
M
( III )
1

2
A M  M
( III )
2

1
A M ,
которая так же характеризуется эмпирической
необратимостью.
• Молекулярная сорбция:
RM 1  M 2 A  RM 1  M 2 A ,
которая в принципе хорошо обратима.
Статика межфазного
распределения радионуклидов
При анализе статики межфазного распределения радионуклидов следует
различать термодинамическое и эмпирическое равновесие. В первом
случае критерием установления равновесия является минимум
термодинамического потенциала, во втором случае - практическая
независимость от времени непосредственно измеряемых в опыте
параметров.
Зависимость степени сорбции от времени.
На величину коэффициента распределения в общем случае влияют
следующие факторы:
Kd = Kd ( CM, Cэ, pH, [m], T, ΔG0),
где Cэ - концентрация катиона фонового электролита ЭyАx в водном растворе;
Т-температура; ΔG0 - свободная энергия Гиббса и др.
Влияние концентрации сорбата
Предположим, что процесс межфазного распределения протекает
по реакции катионного обмена:
z R  Э  M z  Rz  M  zЭ
В соответствии с законом действующих масс термодинамическую
константу равновесия реакции можно записать в виде:
KT 
aM  aЭz
aM  a
z
Э

f M  [M ]  f Эz  [Э]z
f M  [M ]  f Эz  [Э]z
где a = fC - термодинамическая активность, здесь f - коэффициент
активности.
Выразим коэффициент распределения и предположим, что в
качестве противоиона выступает Н+:
[M ]
f M  f Эz  [Э]z
f M  aH
Kd 
 KT 
 KT 
z
z
[M ]
f M  f Э  [Э]
f M a H
Изотерма Генри
Условия выполнения изотермы Генри:
Сорбцию
ведут
из
разбавленных
растворов,
следовательно, fM = const.
2. Взаимодействия в твердой фазе не происходит,
следовательно f M  const .
3. рН = const.
Изотерма Генри.
CT = Kd · Cp
Изотерма Ленгмюра
•
1.
2.
3.
•
Теория Ленгмюра является фундаментальным вкладом в
учение о сорбции. Наиболее сильное отклонение от
закона Генри связаны с ограниченностью доступной
поверхности сорбента. Это положение уточняется
следующими допущениями:
Сорбция локализована на отдельных сорбционных центрах,
каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой
сорбата.
Сорбционные центры энергетически эквивалентны.
Сорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Проанализируем термодинамическую константу равновесия
реакции катионного обмена:
zR  Э  M
z
 Rz  M  zЭ

Изотерма Ленгмюра
Ионообменные центры поглотителя могут быть заняты
ионами сорбата, либо ионами конкурента:
Г= + - Cполная
C Э ионообменная емкость поглотителя.
M
KT 
aM  a H
f M  [ M ]  aH

aM  a H
f M  [ M ]  f H  (  [ M ])
CM
KT  f M  f H

CM  (  [ M ])
f M  aH
Изотерма Лэнгмюра
  a  CM
CM 
1  a  CM
либо
при обозначении СM  [ M ], CM  [ M ]
KT  f M  f H
a
.
f M  aH
  a  C P
или в других обозначени ях СT 
1  a  CP
a = const – параметр сорбционного сродства.
Анализ изотермы сорбции
С Т , мг/г
При столь малой концентрации,
что аCM << 1 получаем изотерму
Г∞
Генри
CM
= Г  а CM .
Г  а = Kd - коэффициент
CMзакона
распределения в области
Генри. При аCM >>1
= Г ,
С р ,мг/мл
т.е. происходит полное насыщение
Емкость
определяется
числом доступных сорбционных центров, ее можно
сорбционных
центров.
определить прямым методом (измерением в области насыщения), а также
с помощью линеаризации данных по распределению во всем интервале
концентраций сорбата.
Г - количественный параметр сорбции, а – параметр сорбционного сродства
характеризует качественные характеристики процесса сорбции, т.к. по
определению он включает в себя термодинамические параметры, характеризует
энергию взаимодействия сорбента и сорбата, зависит от температуры, ионной
силы, рН и др.
Анализ изотермы
Истинное представление о специфичности сорбентов можно составить только по
результатам их исследований в генриевском диапазоне концентраций
сорбата, где dKd/dCP=0, т.е. CT/CP = Kd = Kd(г).
При увеличении концентрации сорбата в растворе когда aCP ≈ 1
CT/CP = Kd = Kd(г)(1+aCP)-1 .
Для системы микрокомпонент- неорганический сорбент и в области выполнения
закона Генри следует учитывать возможную неоднородность сорбата и
сорбента.
Изотерма сорбции урана
гидроксидом титана.
Влияние удельного содержания
поглотителя в системе
• Сорбат-микрокомпонент представлен
единственной формой. Сорбционное
поведение описывается законом Генри:
e = Kd[m] .
Kd не зависит от удельной массы сорбента.
• Сорбат - микрокомпонент представлен
разносорбирующимися сортами, между
которыми имеется подвижное равновесие,
быстро восстанавливающееся в случае убыли
какой-либо из форм αi = const ≠ f[m] . Такой
сорбат называется сложным лабильным
сорбатом.
M z+  ML(z-1)+  ML(z-2)+  MLz0  … MLn (z-n)Моносортовой или сложный
Kd не зависит от удельной массы сорбента,
лабильный сорбат
характеризует сорбирующуюся форму.
ki ≠ f[m], т.е. dlgki /dlg[m] =0 d lgei / d lg[m] = 1
Сложный инертный сорбат
Сорбат - микрокомпонент представлен несколькими разносорбирующимися
формами, между которыми отсутствует подвижное равновесие.
Такой сорбат называется сложным инертным сорбатом.
M z+ ← ML1 (z-1)+ ← ML2 (z-2)+ ←    MLz0 ←   ← MLn (z-n)Изотерма имеет сложный профиль, Kd является брутто-коэффициентом
распределения
Имеются несорбирующие сорта.
Сорбирующиеся формы отличаются
значениями частных генриевских
Анализ изотермы сорбции
инертного сорбата
Для инертного сорбата αi ≠ const = f[m]. При этом все формы состояния
сорбата в процессе межфазного распределения ведут себя независимо
друг от друга.
Доля i-той формы микрокомпонента в гетерогенной системе постоянна:
M
i  n i
 Mi
i 1
n
Заменим в выражении
долю в системе.
i 
 i (1  ki [m])
n
i 1
i
долю i-той формы в растворе на
i 1
n
1
 (1  k [m])
kd   ki i
e  K d [m] K d   ki i
i 1
1
i
n
e  [m] ki
i 1
 i (1  ki [m])
n
1
1

(
1

k
[
m
])
i i
i 1
 (1  k [m])
j
n
 [m] ki i
i 1
j i
n
  (1  k [m])
i 1
i
j
j i
.
Выводы
• Рассмотрен химизм сорбции неорганическими сорбентами
• Проанализировано влияние концентрации сорбата. Показано,
что в случае сорбции микрокомпонентов выполняется
изотерма Генри.
• Анализ изотермы сорбции показывает, что на вид изотермы
влияет неоднородность сорбента и сорбата.
• Проведен анализ влияния удельной массы сорбента на
изотерму сорбции
• Показано, что в случае моносортового или сложного
лабильного сорбата изотерма сорбции «lgε - lg[m]»
представляет собой прямую dlgε /dlg[m] =1. Нарушение этого
признака dlgε /dlg[m] <1 является однозначным
свидетельством инертности системы форм состояния.
Библиографический список
Несмеянов А.Н. Радиохимия/ А.Н. Несмеянов. М.:Химия, 1979.
559с.
Вольхин В.В. Неорганические сорбенты/ В.В. Вольхин, Ю.В.
Егоров, Ф.А. Белинская и др.// Ионный обмен. М.: Наука.
1981. 271 с.
Егоров
Ю.В.
Статика
сорбции
микрокомпонентов
оксигидратами/ Ю.В. Егоров. М.: Атомиздат. 1975. 198 с.