Урок 1 Тепловой эффект химической реакции. Основные законы

Урок 1
Тепловой эффект химической реакции. Основные законы термохимии
В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством
веществ мы сталкиваемся уже за завтраком, обедом или ужином, так как продукты питания
позволяют нашему организму использовать энергию самых разнообразных химических
соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия преобразуется в движение, работу,
идет на поддержание постоянной (и довольно высокой!) температуры тела.
Энергия химических соединений сосредоточена главным образом в химических связях.
Чтобы разрушить связь между двумя атомами, требуется ЗАТРАТИТЬ ЭНЕРГИЮ. Когда
химическая связь образуется, энергия ВЫДЕЛЯЕТСЯ. Вспомним, что атомы не соединялись бы
между собой, если бы это не вело к "выигрышу" (то есть высвобождению) энергии. Этот
выигрыш может быть большим или малым, но он обязательно есть при образовании молекул из
атомов.
Любая химическая реакция заключается в разрыве одних химических связей и
образовании других. Когда в результате химической реакции при образовании новых связей
выделяется энергии БОЛЬШЕ, чем потребовалось для разрушения "старых" связей в исходных
веществах, то избыток энергии высвобождается в виде тепла. Примером могут служить реакции
горения. Например, природный газ (метан CH4) сгорает в кислороде воздуха с выделением
большого
количества
теплоты
(рис.
1-1а).
Такие
реакции
называются
ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ от латинского "экзо" - наружу (имея в виду выделяющуюся
энергию).
В других случаях на разрушение связей в исходных веществах требуется энергии
больше, чем может выделиться при образовании новых связей. Такие реакции происходят
только при подводе энергии извне и называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского
"эндо" - внутрь). Примером является образование оксида углерода (II) CO и водорода H2 из угля
и воды, которое происходит только при нагревании (рис. 1-1б).
Таким образом, любая химическая реакция сопровождается выделением или
поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения
выражают в килоджоулях (кДж) для одного МОЛЯ реагента или (реже) для моля продукта
реакции. Такая величина называется ТЕПЛОВЫМ ЭФФЕКТОМ РЕАКЦИИ. Например,
тепловой эффект реакции сгорания водорода в кислороде можно выразить любым из двух
уравнений:
2 H2(г) + O2(г) = 2 H2О(ж) + 572 кДж
или
H2(г) + 1/2 O2(г) = H2О(ж) + 286 кДж
Оба уравнения одинаково правильны и оба выражают тепловой эффект экзотермической
реакции образования воды из водорода и кислорода. Первое - на 1 моль использованного
кислорода, а второе - на 1 моль сгоревшего водорода или на 1 моль образовавшейся воды.
Значки (г), (ж) обозначают газообразное и жидкое состояние веществ. Встречаются также
обозначения (тв) или (к) - твердое, кристаллическое вещество, (водн) - растворенное в воде
вещество и т.д.
Обозначение агрегатного состояния вещества имеет важное значение. Например, в
реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное
состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии.
Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции
будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара
выделится еще порция теплоты.
Используется также частный случай теплового эффекта реакции - ТЕПЛОТА
СГОРАНИЯ. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики
вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 молю вещества,
являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:
C2H2
+
2,5 O2
=
2 CO2
+
H2O
+
1300 кДж
Запасенную в молекулах энергию (Е) можно отложить на энергетической шкале. В этом случае
тепловой эффект реакции ( Е) можно показать графически (рис. 1-2).
Рис. 1-2. Графическое изображение теплового
эффекта (Q =  Е): а) экзотермической
реакции
горения
водорода;
б)
эндотермической реакции разложения воды
под
действием
электрического
тока.
Координату реакции (горизонтальную ось
графика) можно рассматривать, например,
как степень превращения веществ (100% полное превращение исходных веществ).
Тепловые эффекты химических реакций нужны для многих технических расчетов.
Представьте себя на минуту конструктором мощной ракеты, способной выводить на орбиту
космические корабли и другие полезные грузы (рис.1-3).
Рис. 1-3. Самая мощная в мире российская ракета "Энергия" перед стартом на
космодроме Байконур. Двигатели одной из её ступеней работают на
сжиженных газах - водороде и кислороде.
Допустим, вам известна работа (в кДж), которую придется затратить для
доставки ракеты с грузом с поверхности Земли до орбиты, известна также
работа по преодолению сопротивления воздуха и другие затраты энергии во
время полета. Как рассчитать необходимый запас водорода и кислорода,
которые (в сжиженном состоянии) используются в этой ракете в качестве топлива и
окислителя? Без помощи теплового эффекта реакции образования воды из водорода и
кислорода сделать это затруднительно. Ведь тепловой эффект - это и есть та самая энергия,
которая должна вывести ракету на орбиту. В камерах сгорания ракеты эта теплота
превращается в кинетическую энергию молекул раскаленного газа (пара), который вырывается
из сопел и создает реактивную тягу.
В химической промышленности тепловые эффекты нужны для расчета количества
теплоты для нагревания реакторов, в которых идут эндотермические реакции. В энергетике с
помощью теплот сгорания топлива рассчитывают выработку тепловой энергии.
Врачи-диетологи используют тепловые эффекты окисления пищевых продуктов в
организме для составления правильных рационов питания не только для больных, но и для
здоровых людей - спортсменов, работников различных профессий. По традиции для расчетов
здесь используют не джоули, а другие энергетические единицы - калории (1 кал = 4,1868 Дж).
Энергетическое содержание пищи относят к какой-нибудь массе пищевых продуктов: к 1 г, к
100 г или даже к стандартной упаковке продукта. Например, на этикетке баночки со сгущенным
молоком можно прочитать такую надпись: "калорийность 320 ккал/100 г".
Уравнения химических реакций, в которых вместе с реагентами и продуктами записан и
тепловой эффект реакции, называются ТЕРМОХИМИЧЕСКИМИ УРАВНЕНИЯМИ.
Особенность термохимических уравнений заключается в том, что при работе с ними можно
переносить формулы веществ и величины тепловых эффектов из одной части уравнения в
другую. С обычными уравнениями химических реакций так поступать, как правило, нельзя.
Допускается также почленное сложение и вычитание термохимических уравнений. Это бывает
нужно для определения тепловых эффектов реакций, которые трудно или невозможно измерить
в опыте.
Приведем пример. В лаборатории чрезвычайно трудно осуществить "в чистом виде" реакцию
получения метана СH4 путем прямого соединения углерода с водородом: С + 2 H2 = СH4
Но можно многое узнать об этой реакции с помощью вычислений. Например, выяснить, будет
эта реакция экзо- или эндотермической, и даже количественно рассчитать величину теплового
эффекта.
Известны тепловые эффекты реакций горения метана, углерода и водорода (эти реакции идут
легко):
а) СH4(г) + 2 O2(г) = СO2(г) + 2 H2О(ж) + 890 кДж
б) С(тв) + O2(г) = СO2(г) + 394 кДж
в) 2 H2(г) + O2(г) = 2 H2О(ж) + 572 кДж
Вычтем два последних уравнения (б) и (в) из уравнения (а) Левые части уравнений будем
вычитать из левой, правые - из правой. При этом сократятся все молекулы O2, СO2 и H2О.
Получим:
СH4(г) - С(тв) - 2 H2(г) = (890 - 394 - 572) кДж = -76 кДж
Это уравнение выглядит несколько непривычно. Умножим обе части уравнения на (-1) и
перенесем CH4 в правую часть с обратным знаком. Получим нужное нам уравнение
образования метана из угля и водорода:
С(тв) + 2 H2(г) = CH4(г) + 76 кДж/моль
Итак, наши расчеты показали, что тепловой эффект образования метана из углерода и водорода
составляет 76 кДж (на моль метана), причем этот процесс должен быть экзотермическим
(энергия в этой реакции будет выделяться).
Обратите внимание, что почленно складывать, вычитать и сокращать в термохимических
уравнениях можно только вещества, находящиеся в одинаковых агрегатных состояниях, иначе
мы ошибемся в определении теплового эффекта на величину теплоты перехода из одного
агрегатного состояния в другое.
Раздел химии, занимающийся изучением превращения энергии в химических реакциях,
называется ТЕРМОХИМИЕЙ. Существует два важнейших закона термохимии. Первый из
них, закон Лавуазье–Лапласа, формулируется следующим образом:
# Тепловой эффект прямой реакции всегда равен тепловому эффекту обратной реакции с
противоположным знаком.
Это означает, что при образовании любого соединения выделяется (поглощается) столько же
энергии, сколько поглощается (выделяется) при его распаде на исходные вещества. Например:
2 H2(г) + O2(г) 2 H2О(ж) + 572 кДж (горение водорода в кислороде)
2 H2О(ж) + 572 кДж = 2 H2(г) + O2(г) (разложение воды электрическим током)
Закон Лавуазье–Лапласа является следствием закона сохранения энергии.
Второй закон термохимии был сформулирован в 1840 г российским академиком Г. И. Гессом:
# Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния
веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Сульфат натрия Na2SO4 можно получить двумя
путями из едкого натра NaOH. Один путь включает только одну стадию, а во второй - две
стадии, с промежуточным получением кислой соли NaHSO4:
Первый путь (одностадийный): 2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 H2O + 131 кДж;
Второй путь (двухстадийный): а) NaOH + H2SO4 = NaНSO4 + H2O + 62 кДж
б) NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O + 69 кДж
Согласно закону Гесса, тепловой эффект получения сульфата натрия из NaOH не зависит от
способа получения. Действительно, складывая тепловые эффекты двух последовательных
реакций в способе (2) мы получаем тот же тепловой эффект, что и для способа (1): 65 кДж + 69
кДж = 131 кДж. Кстати, почленное сложение двух последних уравнений дает первое уравнение
реакции.
Именно эти два основных закона термохимии придают термохимическим уравнениям
некоторое сходство с математическими, когда в уравнениях реакций можно переносить члены
из одной части в другую, почленно складывать, вычитать и сокращать формулы химических
соединений. При этом необходимо учитывать коэффициенты в уравнениях реакций и не
забывать о том, что складываемые, вычитаемые или сокращаемые моли вещества должны
находиться в одинаковом агрегатном состоянии.
ЗАДАЧИ
1.1. (НГУ) Определите величину теплового эффекта реакции:
2 S + 3 O2 = 2 SO3
если известны тепловые эффекты реакций
а) S + O2 = SO2 + 297 кДж/моль
б) SO2 + 0,5 O2 = SO3 + 396 кДж/моль
1.2. На основании двух термохимических уравнений определите, что устойчивее - алмаз или
графит?
С (графит) + O2 = СO2 + 393,8 кДж
С (алмаз) + O2 = СO2 + 395,7 кДж
1.3.** (МГУ). Даны три уравнения химических реакций:
а) Ca (тв) + 2 H2O (ж) = Ca(OH)2 (водн) + H2 (г) + 456,4 кДж
б) CaO (тв) + H2O (ж) = Ca(OH)2 (водн) + 81,6 кДж
в) H2 (г) + 1/2 O2 (г) = H2O (ж) + 286 кДж
Определите тепловой эффект реакции: Ca (тв) + 1/2 O2 (г) = CaO (тв) + Q кДж.
Урок 2
Термохимия (продолжение). Теплота образования вещества из элементов.
Стандартная энтальпия образования
На прошлом уроке мы привели пример вычисления теплового эффекта реакции:
С(тв) + 2 H2(г) = CH4(г) + 76 кДж/моль.
В данном случае 76 кДж - это не просто тепловой эффект данной химической реакции, но еще и
теплота образования метана из элементов. Действительно, в этой реакции метан СН4
образуется именно из составляющих его элементов - углерода и водорода, а не каким-нибудь
другим способом.
Теплота любой реакции (даже пока не осуществленной на практике) может быть
вычислена как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой
теплот образования всех реагентов в данной реакции.
Принято использовать теплоты образования соединений из чистых элементов в стандартных
условиях. Такие стандартные условия чаще называют стандартным состоянием веществ:
1. Для твердых, жидких и газообразных веществ стандартное состояние определяется как
наиболее распространенная форма элемента при 25 оС (298 К) и давлении 1 атмосфера (1
атм).
2. Теплота образования чистых элементов по определению равна нулю.
Термохимия является частью более обширной науки ТЕРМОДИНАМИКИ. В
термодинамике приняты свои термины, к которым читателю надо привыкнуть. Так, тепловой
эффект описанной выше реакции получения воды в термодинамике принято называть
ЭНТАЛЬПИЕЙ (Н) образования воды в том случае, если реакция происходит при
неизменном давлении (например, в открытом сосуде). Если реакция проводится в замкнутом
сосуде и давление в ходе реакции меняется, то тепловой эффект (Q) и энтальпия (Н) - не
совсем одно и то же. Давайте разберемся, зачем понадобилось вводить такое понятие, как
энтальпия Н (наряду с уже привычным нам тепловым эффектом) и чем они отличаются друг
от друга.
Дело в том, что наиболее удобным методом измерения тепловых эффектов для химиков
долгое время служил способ проведения реакций в "бомбе" - замкнутом металлическом сосуде,
который помещают в калориметр. В замкнутом сосуде продукты реакции лишены возможности
изменять объем, поэтому они не могут выполнить какую-нибудь МЕХАНИЧЕСКУЮ работу.
В этих условиях выделившееся сквозь стенки "бомбы" тепло (назовем его Е) - это еще не вся
энергия, заключавшаяся в данной реакции. Если давление в реакции возрастает, а "бомба"
окажется не очень прочной, то её просто-напросто разорвет, причем на эту работу будет
потрачено еще какое-то количество энергии, которое мы "не замечаем" в том случае, если
"бомба" осталась цела.
Но большинство химических реакций химики проводят не при постоянном объеме (не в
"бомбе"), а в открытых сосудах (т.е. при постоянном давлении). Поэтому потребовалась
величина, аналогичная Е, но измеряемая для реакций в открытых сосудах. Именно такая
величина называется ЭНТАЛЬПИЕЙ.
ЭНТАЛЬПИЯ - это тепловой эффект реакции, измеренный (или вычисленный) для
случая, когда реакция происходит в открытом сосуде (т.е. при неизменном давлении).
Обозначается как H.
Когда объем, занимаемый продуктами реакции, отличается от объема, занимаемого
реагентами, химическая система может совершить дополнительную работу PV (где P -
давление, а V - изменение объема). Поэтому Н и Е связаны между собой соотношением:
Н = Е + PV
И так, если реакция проводится не в "бомбе", то ЭНТАЛЬПИЯ и ТЕПЛОВОЙ
ЭФФЕКТ совпадают между собой. Энтальпию называют также "теплосодержанием". В
дальнейшем стандартную теплоту образования веществ мы чаще будем называть именно
стандартной энтальпией образования Н. Чтобы подчеркнуть справедливость этой величины
только для стандартных условий, в таблицах её обозначают следующим образом: Но298
Маленький "нолик" рядом с Н по традиции символизирует некое стандартное
состояние, а цифра 298 напоминает, что значения приведены для веществ при 25 оС (или 298 К).
Стандартная энтальпия не обязательно должна быть энтальпией образования вещества из
элементов. Можно получить значение стандартной энтальпии Но298 для любой химической
реакции. Но в нашем случае с получением воды из водорода и кислорода мы получили именно
стандартную энтальпию образования воды. H2 + 0,5 O2 = H2O (Но298 = -286 кДж/моль)
Откуда взялся знак "минус" перед значением теплового эффекта? Здесь автор со вздохом
должен сообщить читателю о еще одной особенности представления теплоты (и энтальпии) в
термодинамике. Здесь принято потерянную любой системой энергию представлять со знаком
"минус". Рассмотрим, например, уже знакомую нам систему из молекул метана и кислорода. В
результате экзотермической реакции между ними происходит выделение теплоты:
СH4(г) + 2 O2(г) = СO2(г) + 2 H2О(ж) + 890 кДж
Можно записать эту реакцию и другим уравнением, где выделившаяся ("потерянная") теплота
имеет знак "минус":
СH4(г) + 2 O2(г) – 890 кДж = СO2(г) + 2 H2О(ж)
По традиции энтальпию этой и других экзотермических реакций в термодинамике принято
записывать со знаком "минус": Но298 = –890 кДж/моль (энергия выделяется).
Наоборот, если в результате эндотермической реакции система поглотила энергию, то
энтальпия такой эндотермической реакции записывается со знаком "плюс".
Например, для уже знакомой нам реакции получения CO и водорода из угля и воды (при
нагревании): C(тв) + H2О(г) + 131,3 кДж = CO(г) + H2(г) (Но298 = +131,3 кДж/моль)
ЗАДАЧИ
1.4. Белый фосфор и черный фосфор – две аллотропные модификации элемента фосфора.
Уравнение горения фосфора в кислороде можно представить в виде:
P + 5/4 O2 = 1/2 P2O5.
При стандартных условиях теплота сгорания белого фосфора равна 760,1 кДж/моль, а теплота
сгорания черного фосфора равна 722,1 кДж/моль. Чему равна теплота превращения черного
фосфора в белый при стандартных условиях?
1.5. Какие из нижеприведенных реакций являются эндотермическими В стандартных условиях?
а) 1/2 N2 + O2 = NO2; Но298 = 33,5 кДж/моль.
б) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3; Но298 = -46 кДж/моль.
в) 1/2 N2 + 1/2 O2 = NO; Но298 = 90 кДж/моль.
г) H2 + 1/2 O2 = H2O; Но298 = -286 кДж/моль.
1.7. Даны стандартные энтальпии следующих реакций:
H2 = H + H (Но298 = 436 кДж/моль)
Cl2 = Cl + Cl (Но298 = 243 кДж/моль)
Стандартная энтальпия образования HCl составляет -92 кДж/моль. Рассчитайте энергию связи в
молекуле HCl.
1.8. Исходя из термохимических уравнений реакций
KClO3 = KCl + 3/2 O2 (Но298 = -49,4 кДж/моль);
KСlO4 = KCl + 2 O2 (Но298 = 33 кДж/моль),
рассчитайте Но298 для реакции: 4 KClO3 = 3 KClO4 + KCl.