Лекция №6.

Теоретические основы органической
химии
Кислородцентрированные соединения.
Теория гибридизации.
Лекция 6
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Теория гибридизации (O)
1s22s22p4
O
O
O
O
O
H
3
sp
XNX
O
O
O
H
104o
O
O
Me
H
105o
Me
109o
p
O
C
O
sp2
O
Me
Et
Et
108o
H
H
60o
1.09 A
H
H
1.51 A
H
H
Энергия напряжения
25.1 ккал/моль
27.5 ккал/моль
(при > 300 Сo)
(CH2CH2)O → •CH2CH2O• → CH2O. + CH2 ..
Распределение электронной плотности
(x-ray, 25k, ELI, электр. локализация неподел. пар)
+
O ~ N
~
O +
X
Y
Z
XOY = 105 - 110o
H3O+ по ИКС
пирамида
N
X
Y
Z
H
сверхкислота
HSO3F - SbF5
ROH
R-O-H
+
SO2, SO2FCl
растворитель
1
ROR
R-O-R1
H
sp3
H
O+-Me
MeOH
+
Me
MeOMe
H
9.4
4.7
м.д.
HSO3F - SbF5-SO2, -60o
9.13
H
O+
Me
4.49 м.д.
HSO3F - SbF5-SO2, -60o
O
+
H
CH3
HF - BF3, -85o
O
H
H
sp
CH3
H
8
3
H
H
Hаром
CH3
CH3
6
+
O
CH3
4
2
м.д.
O
CH3
?
HF - BF3, -78o
H 3C
CH3
ЯМР 1Н
3
3
1
8
1
6
3
2
4
2
CH3
O
CH3
O
HF - BF3, -78o
+
CH3
H3C
+
H3C
H
H
CH3 Meаром.
CH3
O
MeO
3
Hаром.
H3C
H
sp2
H
3
CH3
1
8
1
6
3
CH2
2
4
2

R3
R2
C
R
H
Me-C=O
O
1
HSO3F-SbF5
SO2, -50
Me
o
C
O
+
+
OH
C
OH
трипротонированный
дианион угольной
кислоты
K2CO3
,9.1
H
Me
C
+
O+
H
,15.5
sp2
HO
,9.1
H
H
,15.1
80%
JHH=18гц
20%
JHH=9гц
HSO3F-SbF5
SO2
H-O + O-H
C
O-H
протоны
эквивалентны
JC 13H = 3.5 гц
Соли ацилий-катионов
+
O
RCO+ + MeHaln+1-
RCOCl + MeHaln
R-C=O+
B
R-C+=O
A
РСА
H
1.385 A 1.108 A
C
O
C
H
H
180o
1.157 A
Me-C=N
1.458 A
+
O
N
изоэлектронны
ИКС
CO = 2294 см
+
-1
CN ~ 2300 см-1
Галогенониевые ионы
R-Hal+-R
J+ Br+
Cl+
J
Br
Cl
F
Ip, eV 10.5 11.8 13.0 17.4
Ar-Hal+-Ar (акад. Несмеянов)
PhN2BF4- + PhBr
[PhBr+Ph] BF4Т.пл. 120-121о
PhN2BF4- + PhCl
[PhCl+Ph] BF4Т.пл. 109-110о
Алкилгалогенониевые ионы
G. Olah, ЯМР
СH2-CH2
Hal F
+ SbF5
SO2
-60o
СH2-CH2
Hal+
Hal = J, Br
2 AlkHal + SbF5
SbF5
[AlkHal+Alk] SbF5Hal-
SO2, -60o
AlkHal+Alk
или
Hal = J, Br, Cl
AlkHal SbF5- ?
13
CH3Br + SbF5
13
13
C
125 -130 гц
13
CH3-Br-C H3
1
13
C-Br-C13H
J 1.7 гц
H
3-ий и более периоды ?
2-ой период
NH3
107o
OH2
104o
3-ий период
PH3
94o
AsH3
91o
SH2
92o
SeH2
90o
4-ый период
l = 2.86 A
+
F
I
94o
H
+
F
113o
B3LYP/6-311(2df,2pd)
Dopler et al., JACS 2003,1421
rwC + rwC = 3.0 A
Нет склонности к инверсии (P, As, Sb)
DG = ккал/моль (ab initio)
NH3 6
H3O
1-2
PH3 36
H3S+
32
AsH3 46
H3Se+ 30
Оптические антиподы
Alk1-P-Alk2
Alk1-As-Alk2
Alk1-Sb-Alk2
Ar
Ar
Ar
R1-S+-R2 R1-S+-R2
As
[a] +255o
не рацемизуется
при 110о
R3
O-
Каtritzry et al.
94o
Cl
1.60 A
1.93 A I
Oo
Псевдооктаэдр.
103
oт-но I, промеж.
2.72 A O
AX E, AX E
3
76o
1.92 A
2.01 A I
Oo
147
2.58 A O
3 2