Объемное и поверхностное наноструктурирование титановых

Объемное и поверхностное наноструктурирование титановых
сплавов методами мощных внешних воздействий
Столяров В.В.
Московский государственный индустриальный университет
Институт машиноведения РАН
Содержание:
1. Введение (цель, задачи, методы наноструктурирования объемных материалов)
2. Краткий обзор (литературных и собственных результатов по ЭПД до 2008 г)
Феноменология электропластического эффекта в титане и его сплавах
Деформируемость и наноструктурирование
Упрочнение и деформационное поведение
Скачки напряжения
3. Новые результаты
4. Материалы, методика. Тепловой эффект и природа скачков в нитиноле
4. Заключение
ФЦП Кадры-2013, Москва, Президент-отель, 31.10.2013 г.
1
ВВЕДЕНИЕ. Цель и задачи исследования. Терминология
О терминах ЭПД и ЭПЭ
ЭПД проявляется в повышенной технологической пластичности, стимулированной током.
ЭПЭ проявляется в скачкообразном снижении напряжения течения при вводе импульса тока
1.
Фундаментальная задача - проявление ЭПЭ в наноструктурных материалах, например в
титановых сплавах. Критический размер зерен?
2.
Прикладная задача - традиционные методы ИПД ограничены в получении наноструктур в
длинномерных и тонкого сечения изделиях (проволока, лист, фольга), особенно, в
труднодеформируемых металлах и сплавах. ЭПД рассматривается как альтернативный метод
разрешения выше указанных проблем.
Цель – создание технологии ЭПД для получения длинномерных наноструктурных полуфабрикатов
тонкого сечения
2
ВВЕДЕНИЕ. Методы получения объемных наноматериалов
Сверху-вниз:

Взрывное нагружение

Интенсивная пластическая
деформация:
- кручение (d < 100 нм)
- РКУП
(d > 100 нм)
- всесторонняя ковка (d > 100 нм)
- винтовая экструзия (d > 200-300 нм)
- ЭПД* (20-500 нм)
* В.Столяров, У. Угурчиев, И. Трубицына, и др // ФТВД, 4, 16, (2006) 64
3
ОБЗОР. Феноменология электропластического эффекта
ЭПЭ - скачкообразное снижение сопротивления деформации при ОМД
или при растяжении-сжатии, в монокристаллах ЭПЭ максимален (до
40%) и наблюдается только при  > 02.
(σ/σ)max = 40% в монокристаллах Zn (jmax = 1200 A/мм2)
2% в поликристаллах Zn
Jкрит
уменьшается с уменьшением температуры
Cu, Al, Nb, Ti, Zn – ряд активности по Jкрит
Условия проявления ЭПЭ:
Плотность тока
j ~ 102-103 А/мм2
частота
 ~ 103 Гц
длительность импульса
 ~ 10-4 с
Предполагаемые механизмы:
локальный тепловой эффект,
взаимодействие е - с дислокациями,
пинч-эффект и др. механизмы.
4
ОБЗОР. Влияние условий электропластической деформации
ЭПЭ отсутствует в упругой области
Повышение частоты приводит к
снижению ЭПЭ, деформационного
упрочнения, но повышает пластичность
Скачки напряжений не наблюдаются в
отсутствие тока и деформации
ЭПЭ максимален вблизи
предела текучести
5
Обзор. Влияние плотности тока на ЭПЭ
Монокристалл Zn
Монокристалл
Поликристаллы
Поликристаллы Ti, Nb, Al, Cu
длительность импульса 100 мкс
log j / j=0
для Ti – пороговая jкрит= 80 A/мм2
H. Conrad, MSE A 287 (2000)
Не тепловая природа ЭПЭ
подтверждается:
1. линейностью по току
2. наличием порогового значения тока
log
Влияние плотности тока на скорость
деформации
3. полярностью эффекта (зависимость от
направления тока)
6
ОБЗОР. ЭПЭ В МОНО И ПОЛИКРИСТАЛЛАХ  /,%
Плотность
тока,
A/мм2
монокристалл
Zn
Zn
400
600
0.6
0.7
800
1000
1.5
1.8
1200
1600
нанокристалл
поликристалл
35-40
Sn
1.8
2.3
2
3.2
Pb
In
1
1.2
1.4
2
4
5
5.7
5
8
?
Влияние размера зерен в УМЗ и НС материалах?
7
ОБЗОР. Деформационная способность
нитинол
б – с током, e=2.5, j=102 A/мм2, =103 гц
a – без тока, e=0.8
материал
Ti-50.7ат%Ni
Другие сплавы
состояние
ej=0
без тока
ej
с током
КЗ
УМЗ
0.8
0.5
2.5
1.9
ej / ej=0
3.1
3.8
?
8
Обзор. Деформационное поведение наноструктурного ЭПД сплава TiNi
До отжига
После отжига 450 °С
е=0.6
Аустенит +
мартенсит
Стабилизированн
ый аустенит
е=1.81
Модули упругости на участках пропорциональности различны и соответствуют модулям аустенита и мартенсита (80 и 40 ГПа)
При напряжениях < 50 МПа имеются горизонтальные площадки δ = 0.5% соответствующие А + М (R), в которой часть
9
мартенсита переориентируется.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА. Схема подвода импульсного тока
4
+
-
+
1
5
2
5
+
3
1
Генератор: 5 кВт, ток – 2000 А,
длительность импульса –10-1000 мкс,
частота 0 –1000 Гц
Форма импульса: I – амплитуда (А);  –
длительность импульса (мкс); Q – скважность;
Т – период
10
НОВЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА
Ti-50.7%Ni , твердый раствор на основе интерметаллида TiNi (d=80 мкм)
ВТ1-0,
ВТ6
технически чистый титан
в КЗ состоянии
Сергеева А.Е., Столяров В.В., Материаловедение, 11 (2008) 50-53
(d=20 мкм)
(d=10 мкм)
11
НОВЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. Деформационная способность
материал
состояние
ej=0
без тока
ej
с током
ej / ej=0
Ti (Grade 4)
КЗ
УМЗ
2.0
2.0
2.3
2.3
1.15
1.15
Ti (ВТ1-0)
КЗ
УМЗ
2.3
0.5
2.3
1.2
1.0
2.5
Ti-50.7ат%Ni
КЗ
УМЗ
0.8
0.5
2.5
1.9
3.1
3.8
ВТ6 ()
( + )
КЗ
КЗ
0.35
0.55
1.9
2.4
5.4
4.3
Преимущество ЭПД сильнее проявляется в 2-х фазных УМЗ материалах
12
Новые результаты. Особенности деформационного упрочнения
Ti49,3Ni50,7  6,1 мм
ВТ6
6300
4500
Микротвердость, МПа
Микротвердость, МПа
5300
3500
2500
1500
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
4300
3300
2300
1300
истинная деформации, е
300
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
Истинная деформация e
Характер и степень упрочнения зависит от природы сплава
13
Microstructures of TiNi prepared by EPR
from X. Zhang, Yanshan University, Proceedings of Russia-China seminar, Moscow, May, 2009
0
5
10
B2(220)
B2(211)
Ti 2 Ni
0
15
B19'(001)
Intensity (a. u.)
50
No. of Grains
100
B2(110)
7.0 nm 150
Grain Size (nm)
20
40
60
80
100
Degree (2
EPR, e=1.7
60
B2(110)
90
120
Grain Size (nm)
20
B19'(002)
B2(211)
60
Ti 2 Ni
30
B19'(001)
20
Intensity (a. u.)
40
40
60
Degree (2
EPR (e =1.7) + 450 C
80
B2(220)
52.4 nm
100
НОВЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. Микроструктуры сплавов после ЭПД и отжига
Ti49,3Ni50,7
ВТ6
500 нм
ВТ1-0
Без отжига
Измельчение микроструктуры до
субмикрокристаллической в ВТ1-0 и ВТ6 и
до нанокристаллической в нитиноле
500 нм
15
Деформационное растворение в сплаве ВТ6
-(103)
исх
-(002)
а = 2,92600,0002 Å
с = 4,67100,0004 Å
ЭПП
-(112)
а = 2,93230,0081 Å
с = 4,67090,0021 Å
Под действием ЭПП увеличивается параметр а, количество -фазы уменьшается с 10 до 1-2%
16
Новые результаты. Электропластический эффект в титане ВТ1-0
σ = 100-120 МПа
σ = 50 МПа
280
750
260
700
240
650
220
600
200
550
Напряжение [МПа]
180
160
140
120
500
450
400
350
100
300
80
250
60
200
40
150
20
100
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Деформация [мм]
КЗ, d=20 мкм
1,4
1,6
1,8
2
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
Деформация [мм]
0,4
0,45
0,5
УМЗ, d = 200 нм
ЭПЭ зависит от дисперсности структуры: чем меньше размер зерен, тем меньше σ
17
0,55
0,6
Структурные исследования титана Grade-4
E. Khosravi, J. Gubicza and V.V. Stolyarov, MSMF-2010
Экзотермический пик при
рекристаллизации в ДСК
Анализ профиля рентгеновской линии
1.ЭПП образец имеет слегка большую плотность дислокаций, меньший размер кристаллитов и большую
прочность.
2. В ЭПП образце доля <c + a> дислокаций меньше
3. Двойниковые границы в ЭПП и ХП образцах отсутствуют
4. Термостабильность ЭПП образца выше
18
Новые результаты. ЭПЭ и ЭПФ в TiNi при растяжении
900
1 300
1 200
800
1 100
700
1 000
Напряжение [МПа]
600
500
400
900
800
700
600
300
500
200
400
300
100
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Деформация [мм]
4
4,5
5
5,5
Крупнокристаллическое состояние
0,1
0,2
6
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Деформация [мм]
0,8
0,9
1
1,1
Нанокристаллическое состояние
V. Stolyarov // Trans Tech Publications, Mater. Sci. Forum 584-586, (2008) 507
V. Stolyarov // Mater. Sci. Eng. A, 503, 15, (2009) 18
1,2
1,3
Новые результаты. ЭПЭ и ЭПФ при растяжении TiNi с
одиночными импульсами тока *
j ~ 3x103 А/мм2
КЗ (до ЭПП )
Нет скачка напряжения
НС (после ЭПП + отжиг)
В КЗ состоянии направление скачков напряжения меняет знак
В НС состоянии ЭПЭ либо очень мал, либо отсутствует
Знак скачка зависит от σ = σэпф -σэпд
* У. Угурчиев, И. Пантелеев, О. Плехов, Наймарк О и др., «Бенштейновские чтения», МИСиС, 28.10.09, с.123.
20
Новые результаты. ЭПЭ в моно-, поли- и нанокристаллах,  / %
моно
Плотность
тока,
A/мм2
Zn
поли
Zn
УМЗ/Нано
Pb
In
400
600
0.6
0.7
1
1.2
800
1000
1.5
1.8
1.4
2
4
2
5
5.7
5
8
1200
1600
(4.5-6)х103
(2.7-5)х103
35-40
ВТ1-0
TiNi
ВТ6
ВТ1-0
УМЗ
Аморфный
TiNi
нано
?
40
5-7
6-7
0
Уменьшение размера зерен до нанометровой области приводит к исчезновению ЭПЭ
21
Особенности ЭПД в сплавах
1. Условия ЭПД (материал, режим, деформационная схема) могут подавлять или
усиливать общий ЭПЭ (скачки напряжений). При ослаблении ЭПЭ основной
вклад в механизм ЭПД вносят тепловой и другие эффекты.
2. ЭПЭ (дислокационный механизм) является структурно-чувствительным и зависит
от :
- Dз (уменьшается и исчезает в ряду монокристалл- поликристалл- нанокристалл )
присутствия второй фазы (уменьшается при переходе от однофазных к
многофазным материалам, ВТ1-0 ВТ6  TiNi)
наличия фазового превращения при температуре деформации (АМА)
3. Повышение энергии импульсного тока (j и ) приводит к увеличению ЭПЭ
22
УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ОБРАБОТКА
Цели
Упрочнение
Наноструктурирование
Градиентные структуры
1 –генератор УЗК;
2 –компрессор статической нагрузки;
3 – механизм регулировки усилия пневмосистемой;
4 – пьезо- или магнитострикционный преобразователь;
5 – бустер; 6 – волновод; 7 – рабочий инструмент.
ν = 20 кГц
А колебаний инструмента = 20 мкм
 индентора =10 мм
V инструмента = 0,3 м/мин
Рст = 50 -150 Н
подача инструмента 0,1 мм.
Установки для УЗО поверхности деталей
23
на фрезерном и токарном станках.
Микроструктура после УЗО в наноструктурном TiNi
на поверхности
на глубине 14 мкм
24
МИКРОТВЕРДОСТЬ И ПРОЧНОСТЬ TiNi
ПОСЛЕ КОМБИНИРОВАННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭПП и УЗО
2000
УЗО 100 Н
4000
УЗО 150 Н
H, МПа
после ЭПП до УЗО
3000
2000
до ЭПП
Напряжение, MПa
5000
1800
3
1600
2
1400
1200
1000
800
600
1
400
1000
нагрузка 20 г
нагрузка 50 г
0
1
2
3
4
Вид обработки
зависимость микротвердости от усилия
УЗО при разных нагрузках на индентор
твердомера.
200
0
0
5
10
15
20
25
30
Деформация, %
Деформационные кривые при растяжении TiNi
1 –КЗ состояние,
2 – НС состояние после ЭПП,
3 – НС состояние после ЭПП+УЗО
25
Ионная имплантация металлами
Тип ионов
U, кВ
J, А
D, ион/см2
Ti Ni+
40
0,1
2,3•1017
Примечание: U – ускоряющее напряжение; J – плотность тока ионного
пучка; D – доза имплантируемых ионов.
26
Имплантация ионами Ti+ в TiNi
КЗ
НС
Измельчение структуры усиливает обеднение поверхности элементами Ti и Ni
и увеличивает толщину обедненного слоя
27
Имплантация ионами Ni+ в TiNi
КЗ
НС
1. ИИ никелем повышает его концентрацию вдали от поверхности.
2. Измельчение структуры практически не влияет на распределение элементов
28
Механические свойства TiNi
после имплантации ионами Ni+
Наноиндентирование выполнено к.т.н.М.И. Петржиком (МИСиС)
Состояние
КЗ
КЗ +ИИ
НС
НС +ИИ
HV
278±22
362±19
400±77
422±48
E,
R,
hm,
hf,
ГПа
62±4
55±4
52±1
53±4
%
46
32
43
45
нм
184
169
165
159
нм
127
92
94
88
hm– максимальная глубина проникновения индентора
hf,– остаточная глубина проникновения индентора
Измельчение структуры
снижает эффект упрочнения
ионами Ni+ что согласуется с
данными ВИМС
29
Микротвердость TiNi после ИИ
Метод косых шлифов
5,5
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
НС
7,5
Никель
Титан
Микротвёрдость, ГПа
Микротвёрдость, ГПа
КЗ
7
6,5
Никель
6
Титан
5,5
5
4,5
0,2
2,5
4
6
8
10
12,5 15
Расстояние от пов-ти, мкм
17,5 20
0,2
2,5
4
6
8
10
12,5 15
17,5 20
Расстояние от поверхности, мкм
1. Толщина модифицированного слоя в КЗ (10-12 мкм) больше чем в НС (6-8 мкм)
2. Относительный эффект упрочнения после ИИ выше для КЗ состояния (2-2.5 раза) по сравнению с НС ( 1.31.6). Различие в степени упрочнении Ti и Ni связано с их разными атомными радиусами :Ti (0,149 нм) и Ni
(0,124 нм). Ионы титана с большим атомным радиусом при внедрении в матрицу или образовании твердых
растворов замещения вызывают большее количество дефектов в кристаллической решетке.
30
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. ЭПП резко повышает деформируемость, формирует УМЗ и наноструктуры, упрочняет материал.
Как и при ИПД наблюдается растворение вторых фаз.
2. Условия ЭПП (материал, режим, деформационная схема) могут подавлять или усиливать общий
ЭПЭ (скачки напряжений). При ослаблении ЭПЭ основной вклад в механизм ЭПД вносят
тепловой и другие эффекты.
3. ЭПЭ (дислокационный механизм) является структурно-чувствительным и зависит от :
- Dз (уменьшается и исчезает в ряду монокристалл- поликристалл- нанокристалл );
- присутствия второй фазы (уменьшается при переходе от однофазных к многофазным
материалам, ВТ1-0 ВТ6  TiNi)
- наличия фазового превращения при температуре деформации (АМА)
4. Повышение энергии импульсного тока (j и ) приводит к увеличению ЭПЭ
5. УЗО и ИИ в комбинации с ЭПП изменяет структурно-фазовый состав на поверхности, создает
градиентную наноструктуру в объемных полуфабрикатах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Рособразования (проект П340) группой в составе:
Угурчиев У.Х., Сергеева А.Е., Федоткин А.А., Потапова А.А. с участием китайского партнера
проф. H. Xiangyi