Слайд 1 - Научные и научно

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова
Российской академии наук
Е.Ю. Сафронова, А.Б. Ярославцев
Функциональные нанокомпозиционные
материалы на основе ионообменных
мембран для альтернативной энергетики
и систем водоочистки
I Гос. контракт № 02.740.11.0847 от 28 июля 2010 г. «Нанокомпозиционные
материалы на основе ионообменных мембран и оксидов кремния, циркония
и церия»
II Соглашение 8024 от 12 июля 2012 г. «Композиционные функциональные
наноматериалы с асимметрией ионного переноса на основе гомогенных и
гетерогенных ионообменных мембран»
ПЕРФТОРИРОВАННЫЕ СУЛЬФОСОДЕРЖАЩИЕ
КАТИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ
НЕДОСТАТКИ МЕМБРАН
ТИПА НАФИОН
ПРЕИМУЩЕСТВА
МЕМБРАН ТИПА НАФИОН
 узкий интервал рабочих
температур
 низкая проводимость при низкой
влажности
 высокая ионная проводимость
 хорошие механические
свойства
 химическая стабильность
2
ГИБРИДНЫЕ МЕМБРАНЫ
Структура мембран типа Нафион
Система пор и каналов в мембранах до и
после модификации
ПЭМ микрофотография мембраны
МФ-4СК+SiO2, полученной методом in situ
3
I. ГИБРИДНЫЕ МЕМБРАНЫ МФ-4СК +MO2 (M= Zr, Si, Ce)
Зависимость ионной проводимости от содержания допанта, измеренные при 100%
относительной влажности.
МФ-4СК+SiO2
МФ-4СК+ZrO2
Энергия активации проводимости
Мембрана
Eа, кДж/моль
МФ-4СК
19,0±0,6
МФ-4СК + 1,5 мас.% SiO2
14,1±0,7
МФ-4СК + 3 мас.% SiO2
13,9±0,8
МФ-4СК + 5 мас.% SiO2
21,6±0,4
МФ-4СК + 10 мас.% SiO2
26,0±0,6
4
ГИБРИДНЫЕ МЕМБРАНЫ МФ-4СК +MO2 (M= Zr, Si, Ce)
Зависимость ионной проводимости от относительной влажности.
МФ-4СК + SiO2
МФ-4СК
Зависимость ионной проводимости от относительной влажности.
МФ-4СК+SiO2
МФ-4СК+CeO2
5
СОПОСТАВЛЕНИЕ ДАННЫХ ИМПЕДАНСНОЙ И ЯМР
СПЕКТРОСКОПИИ
DH (ЯМР с ИГМП)
DH (ЯМР с ИГМП)
DH (проводимость)
DH (проводимость)
Зависимости коэффициентов диффузии H+, полученных из
данных проводимости (1,2) и ЯМР с ИГМП (3,4) для мембран
МФ-4СК (1,3), МФ-4СК+SiO2(2,4).
6
МОДЕЛЬ ОГРАНИЧЕННОЙ ЭЛАСТИЧНОСТИ СТЕНОК ПОР
МЕМБРАНЫ
7
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ДОПАНТА НА
СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ МЕМБРАН
Гидрофильная поверхность
Протон-акцепторные группы (-NH2)
Протон-донорные молекулы
(гетерополикислоты, их соли)
N
N
Si(OMe)3
H2N
Si(OEt)3
Гидрофобная поверхность
CH3 CH2
O
CH3 CH2
O
O
Si
CH2 CH3
CH2
CH2(CF2)7CF3
1Н,1Н, 2Н, 2Н-перфтордодецил
8
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ДОПАНТА НА
СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ МЕМБРАН
МФ-4СК (1)
МФ-4СК+SiO2(2)
МФ-4СК+SiO2+H3PW12O40 (3)
МФ-4СК+SiO2+CsxH(3-x)PW12O40 (4)
100% RH
А - 1Н,1Н, 2Н, 2Н-перфтордодецил- 9
ИСПЫТАНИЯ В РЕЖИМЕ РАБОТЫ ТОПЛИВНОГО
ЭЛЕМЕНТА
МФ-4СК+ZrO2 (2,4) и Нафион (1,3) в
режиме работы топливного элемента.
МФ-4СК+SiO2 (1) и Нафион (2) в режиме
работы топливного элемента.
T=80°C, RH=75%
10
II. МЕМБРАНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АСИММЕТРИЕЙ
ИОННОГО ПЕРЕНОСА
Клеточная мембрана
http://www.turbosquid.com/3d-models/cell-membrane
Модифицированный
слой с наночастицами
допанта
Немодифицированный
слой
11
МЕМБРАНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АСИММЕТРИЕЙ ИОННОГО
ПЕРЕНОСА
МФ-4СК+SiO2 0.1 M HCl/H2O
• Pнемод>Pмод.
• h(HCl)> hNaCl.
•С ростом содержания допанта
наблюдается тенденция к
увеличению h.
h=(Pнемод.-Pмод.)/Pмод.*100 (h, %)
Содержание
Коэффициент
SiO2
в асимметрии
модифицирован 0.1M HCl/H2O
ном слое, %
(h, %)
Коэффициент
асимметрии
0.1M NaCl/H2O
(h, %)
1.5
11
5
3
19
6
5
16
4
7
18
8
10
65
17
Содержание ZrO2 в
модифицированном
слое, %
Коэффициент
асимметрии
0.1M HCl/H2O (h, %)
2.5
16
5
21
7
19
10
38
12
МЕМБРАНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АСИММЕТРИЕЙ ИОННОГО
ПЕРЕНОСА НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОГЕННОЙ МЕМБРАНЫ МК-40
МФ-4СК+допант
МК-40
Величины взаимной диффузии H+/Na+ мембран МК-40 с
тонким нанесенным слоем МФ-4СК+полианилин.
P
MФ-4СК
PМФ-4СК
PP
МК-40
-5
1,4x10
P, см2/сек
МК-40
-5
1,3x10
-5
1,2x10
Состав
нанесенн
ого слоя
0.1M HCl/H2O
(h, %)
0.1M NaCl/H2O
(h, %)
МФ-4СК
39
39
МФ-4СК+
SiO2
74
21
МФ-4СК+
ZrO2
102
7
-5
1,1x10
-5
1,0x10
-6
9,0x10
-6
8,0x10
-6
7,0x10
-6
6,0x10
МСМК-40
40
-1
0%
1%
2%
МФ-4СК+полианилин
0
1
2
3%
3
13
ПРИЧИНЫ ПОЯВЛЕНИЯ ЭФФЕКТА АСИММЕТРИИ В
МЕМБРАНАХ С НЕРАВНОМЕРНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ
ДОПАНТА ПО ТОЛЩИНЕ
а) наличие градиента
концентрации анионов внутри
пор при переходе от
немодифицированного слоя к
модифицированному
б) формирование асимметричных
конусообразных пор на границе
немодифицированный –
модифицированный слой в
результате изменения размера пор
и каналов при модификации
Немодифицированная
сторона
(основание конуса)
Уменьшение
концентрации
анионов в системе
пор и каналов.
P2
Модифицированная сторона
(сечение конуса)
P1
•P2 > P1.
•Коэффициент асимметрии зависит от соотношения
d2/d1.
Apel P., Korchev Y.E., Siwy Z., Spohr R. // Nucl.
Instrum. Methods Phys. Res. B. 2001. V. 184. P. 337.
14
В ходе выполнения двух проектов в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. достигнуты следующие показатели:
 защищены 6 диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических
наук
 представлена к защите диссертация на соискание ученой степени доктора
химических наук (защита в ИОНХ РАН 29 октября 2013 г.)
 подготовлен образовательный курс «Мембраны и мембранные технологии», и
дополнения к курсам «Физическая химия», «Химия твердого тела»
 подготовлено 3 методических пособия для студентов.