UF 6
advertisement
ГАЛОГЕНИДЫ УРАНА Лекция 8 Шагалов Владимир Владимирович Галогениды урана Уран – легко реагирует с галогенами с образованием галогенидов урана Фториды: UF4, UF6 и др. Хлориды: UCl3, UCl4, UCl5, UCl6 Бромиды: UBr3, UBr4, UBr5 Йодиды: UI3, UI4 Чем больше размер атома галогена, тем меньше максимальная степень окисления урана 2 Шагалов Владимир Владимирович Фториды урана Наиболее распространенные фториды UF4 – тетрафторид урана UF6 – гексафторид урана 3 Шагалов Владимир Владимирович Фториды урана В настоящее время известно 6 фторидов урана UF3, UF4, U4F17, U2F9, UF5, UF6 Наиболее востребованными фторидами являются: единственное летучее соединение урана UF6 и тетрафторид урана UF4 как сырье для получения гексафторида урана 4 Шагалов Владимир Владимирович Трифторид урана UF3 - трифторид урана, кристаллическое вещество красно-фиолетового цвета, изоструктурен с фторидами редкоземельных элементов. Устойчив при комнатной температуре. Практического применения не имеет Плотность – от 8,5 до 9 г/см3 Тпл= 1400-1500 0С Ткип= 2300 0С 5 Шагалов Владимир Владимирович Трифторид урана UF3 - трифторид урана с водой не взаимодействует В присутствии окислителей образует уранил фторид UF3 + H2O2 → UO2F2 + HF + H2O В разбавленных кислотах растворяется медленно нагрев UF3 + H2SO4(конц) → U(SO4)2 + H2 + HF Диспропорционирование в инертной атмосфере 1000 UF3 → UF4 + U 6 Шагалов Владимир Владимирович Трифторид урана получение Получают восстановлением тетрафторида урана UF4 + H2 900 → UF3 + HF 900 UF4 + Al → UF3 + AlF↑ 7 Шагалов Владимир Владимирович Тетрафторид урана UF4 - тетрафторид урана, кристаллическое вещество зеленого цвета с различными оттенками в зависимости от способа получения. Изоморфен с ThF4, PuF4, CeF4, HfF4, ZrF4, что позволяет использовать в реакторах на расплавленных фторидах Плотность – 6,7 г/см3 Тпл= 1036 0С Ткип= - 8 Шагалов Владимир Владимирович Физические свойства UF4 UF4 – устойчивое негигроскопичное вещество, плохо растворимое в воде Температура, ºС Растворитель Растворимость, мгU/л 0 H2O 7,1 25 H2O 23,8 60 H2O 95,2 25 H2O+HF 230 UO4∙2H2O – при 20 ºС - 5,1 мгU/л при 90 ºС – 7 мгU/л 9 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UF4 UF4 – гидролизуется водой (>500 ºC) UF4 + H2O → UO2 + HF Взаимодействие с кислородом UF4 + O2 → UF6 + UO2F2 >1000 UO2F2 → UF6 + U3O8 + O2 10 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UF4 В разбавленных кислотах не растворяется UF4 + H2SO4(конц) → U(SO4)2 + HF Хорошо растворяется в присутствии окислителей UF4 + H2O2 + H2SO4(конц) → UO2SO4 + HF 11 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UF4 Высокая скорость растворения достигается в присутствии комплексообразователей связывающих фторид ион (SiO2, Al+3, Fe+3, H3BO3) Без окислителя: UF4 + H2SO4 + SiO2 → U(SO4)2 + SiF4 ↑+ H2O UF4 + H2SO4 + H3BO3 → U(SO4)2 + HBF4 ↑+ H2O Без окислителя: UF4 + H2SO4 + H2O2 + SiO2 → UO2SO4 + SiF4↑+ H2O UF4 + H2SO4 + H2O2 + H3BO3 → UO2SO4 + HBF4↑+ H2O 12 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UF4 С фторидами щелочных металлов и аммония (NH4F, NaF, KF) образует двойные соли следующего состава: MeUF5, Me2UF6, Me3UF7 и тд. Сплавление: UF4 + NaF → NaUF5 Соосаждение: U(SO4)2 + NH4F → NH4UF5 ↓ + (NH4)2SO4 13 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UF4 • Основное применение тетрафторида урана Получение гексафторида урана >250 UF4 + F2 → UF6 Реакция стадийная • Получение металлического урана (кальций и магний термия) температура процесса 1500 ºС UF4 + Ca → U + CaF2 UF4 + Mg → U + MgF2 Температура кипения кальция -1495 магния -1105 14 Шагалов Владимир Владимирович Получение UF4 Получение тетрафторида урана разделяют на 2 способа: сухой и мокрый. 15 Шагалов Владимир Владимирович Получение UF4 Мокрый способ заключается в осаждении тетрафторида из растворов U(IV) Общий вид U(SO4)2 + HF → UF4 ↓ + Н2SO4 Механизм U(SO4)2 + 2HF → H2[U(SO4)2F2] H2[U(SO4)2F2] + 2HF → UF4 ↓ + 2Н2SO4 16 Шагалов Владимир Владимирович Получение UF4 Осаждение тетрафторида происходит в виде кристаллогидратов UF4∙2,5H2O, UF4∙1,5H2O, UF4∙0,5H2O, U(SO4)2 + HF + nH2O → UF4∙nH2O↓ + Н2SO4 Условия осаждения -при 20 ºС - UF4∙2,5H2O аморфный -при 40-60 ºС - UF4∙1,5H2O -при 90-100 ºС - UF4∙0,5H2O кристаллический Полная дегидратация > 450 ºС Возможен гидролиз 17 Шагалов Владимир Владимирович Получение UF4 Безводный тетрафторид урана получают прокаливанием двойной соли NH4UF5 При соосаждении образуется безводная соль NH4UF5 U(SO4)2 + NH4F → NH4UF5 ↓ + (NH4)2SO4 Прокалка при 500 ºС NH4UF5 → UF4 +NH3 + HF 18 Шагалов Владимир Владимирович Получение UF4 Сухой способ заключается в обработке газообразными фторирующими реагентами-неокислителями оксида U(IV) Общий вид 450 о С UO2 + HFгаз UF4 ↓ + Н2O о 550 С Возможно использовать высшие оксиды в восстановительной атмосфере UO3 + HF + NH3750 → UF4 ↓ + H2O + N2 500 U3O8 + HF + H2 → UF4 ↓ + Н2O 19 Шагалов Владимир Владимирович Получение UF4 Редко фторируют гидрид или металлический уран U + HF → UF4 + Н2 500 UH3 + HF → UF4 + Н2 20 Шагалов Владимир Владимирович Гексафторид урана UF6 – бесцветное кристаллическое вещество возгоняющееся без плавления, является единственным устойчивым летучим соединением урана 21 Шагалов Владимир Владимирович Гексафторид урана Плотность тв 25 ºС = 5,06 г/см3 Плотность тв 62 ºС = 4,87 г/см3 Плотность жид 69 ºС = 3, 6 г/см3 Тсублимации= 56,5 0С давление 760 мм.рт.ст. Тплавление= 64,05 0С давление 1134 мм.рт.ст. 22 Шагалов Владимир Владимирович Гексафторид урана Диаграмма состояния т ж 1134 760 п 17,5 0 56,5 64,02 0 t, C 23 Шагалов Владимир Владимирович Получение UF6 Гексафторид получают: •Прямым фторированием элементным фтором •Фторированием фторгалогенами •Диспропорционирование 24 Шагалов Владимир Владимирович Получение UF6 Прямое фторирование элементным фтором Фторировать можно любое соединение урана не содержащее щелочных металлов U + 3F2 UF6↑ UC2 + 7F2 → UF6↑ + 2СF4↑. 25 Шагалов Владимир Владимирович Получение UF6 Промышленные методы получения гексафторида UF4 + F2 →UF6↑ - 250-400 ºС (3UF4 + 3F2 →3UF6↑) U3O8 + 9F2 →3UF6↑ + О2 + (ОF2, О2F2)↑ - 300-400 ºС 26 Шагалов Владимир Владимирович Получение UF6 Для уменьшения расхода элементного фтора возможно проведение предварительного гидрофторирования U3O8 + 8НFгаз →UF4 + 2UO2F2 + 4Н2O UF4 + 2UO2F2 + 5F2 → 3UF6↑ + 2O2. 27 Шагалов Владимир Владимирович Получение UF6 Фторирование тетрафторида урана элементным фтором является стадийным процессом с образованием промежуточных фторидов UF4 + F2 → U4F17 + F2 U4F17 + F2 → U2F9 + F2 U2F9 + F2 → UF5 + F2 UF5 + F2 → UF6↑ 28 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UF6 Гексафторид урана интенсивно взаимодействует с водой UF6 + 2H2O UO2F2 + 4НF↑ Гексафторид урана является умеренным окислителем UF6 + Н2 → UF4 тв. + 2НF UF6 + 2HClгаз → UF4 + 2HF↑ + Сl2↑ UF6 + NH3 → NH4UF5 + NH4F + N2↑ UF6 C UF4 CF4 Cn F(2n 2) 29 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UF6 Улавливание гексафторида урана UF6 газ + 3NaFтв 20100 оC о 350400 C UF6 ·3NaFтв. 30 Шагалов Владимир Владимирович Промежуточные фториды урана Промежуточные фториды практического значения не имеют и являются промежуточными продуктами при получении гексафторида урана Фторид Плотность, Тпл, ºС Цвет г/см3 U4F17 6,94 - Черный U2F9 7,06 - Черный UF5 5,8-6,45 348-398 Серыйжелтый 31 Шагалов Владимир Владимирович Промежуточные фториды урана При нагревании диспропорционируют 3UF5 3,5U2F9 2U4F17 100 0 C U2F9 + UF6 225 0 C 270 0C 1,5U4F17 + UF6 7UF4 + UF6 32 Шагалов Владимир Владимирович Хлориды урана К настоящему времени известно 4 бинарных соединения урана с хлором: UCl3, UСl4, UСl5, UСl6. Физические свойства Галогенид UCl3 UСl4 UСl5 UСl6 цвет tпл.,°C оливково835 зеленый темно-зеленый 590 красно-коричн. диспропор ц. черн. или 177,5 темно-зеленый tкип.,°C , г/см3 1657 5,5 789 4,87 – 3,81 550 3,59 33 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UCl3 Сильный восстановитель Растворимость при 0 °C составляет 3–4,8 моль/л UCl3 + О2 UO2Cl2 + UСl4 UCl3 + Н2О UСl4 + UO2Cl2 + H2↑ 250 °C UCl3 + СI2 UСl4 ↑t °C 4UCl3 ⇄ U+ 3UСl4 диспропорционирует 34 Шагалов Владимир Владимирович Получение UCl3 UСl4 + 1/2Н2 AI Zn UH3 + 3НСl 550 о C о C 350 UCl3 + HCl AlCl3 ZnCl2 UCl3 + 3Н2↑. 35 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UCl4 Плотность 4,87 г/см3 Хорошо растворим в воде Тпл= 590 0С Ткип= 792 0С Образует большое количество комплексных соединений UCl4 + 2Н2О UO2Cl2 + 2НСl + Н2 о UCl4 + O2 C 300 UO2Cl2 + Cl2 (на воздухе) UCl4 + Na U + 4NaCl 36 Шагалов Владимир Владимирович Получение UCl4 UO2 +2ССl4 UO2 + ССl4 о 300 C о 300 C UСl4 + 2СОСl2↑ СО2↑ +UCl4 малая скорость UO2 + 2СOСl2 UСl4 + 2СО2↑ Может быть получен действием на диоксид урана различных хлорирующих реагентов: ССl4, СОСl2, SOСl2, РСl5 или взаимодействием порошка урана с хлором. 37 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UCl5 Плотностью 3,81 г/см3 2UСl5 о 100 C UСl4 + UСl6↑ 2UСl5 + 2H2O UСl4 + UO2Cl2 + 4HCl 38 Шагалов Владимир Владимирович Получение UCl5 о 500 C UCl4 + 1/2Cl2 UO3 + ССl о 250 C 4 (ж) U3O8 + o UCI5 UСl5 + СОСl2↑ + Сl2↑ ССl4 (ж) 250C UСl5 + СОСl2↑ + Сl2↑ 39 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UCl6 UCl6 - неустойчив в присутствии влаги UCl6 + H2O→UO2CI2 + HCI 40 Шагалов Владимир Владимирович Получение UCl6 UСl5 + 1/2Cl2 о C 350 UСl6 41 Шагалов Владимир Владимирович Бромиды урана В системе уран – бром известно три бромида: UBr3, UBr4 и UBr5 Физические свойства Галогенид UBr3 UBr4 UBr5 цвет темно-красн. темно-коричн. темно-коричн. tпл.,°C 730–755 519 разл. tкип.,°C 1537 761 – , г/см3 6,55 5,35 – 42 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UBr3 Плотность – 6,55 г/см3 UBr3 H2O U4 НВr H UBr3 900 оC 2 U + UBr4 43 Шагалов Владимир Владимирович Получение UBr3 UH3+ 3НВr о C 350 2U + 3Вr2 UBr3 + 3/2Н2↑ 500 o C 2UBr 3 44 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UBr4 Плотность – 5,35 г/см3 UВr4 + О2 UO2Br2 + Br2 UBr4 + Na U + NaBr 45 Шагалов Владимир Владимирович Получение UBr4 UO2 + 2С + 2Вr2 UВr4 +2СО. 46 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UBr5 Неустойчив к нагреванию Получение UBr5 ацетонитрил U + Вr2 UВr5 47 Шагалов Владимир Владимирович Иодиды урана С иодом уран образует трии тетраиодиды, которые по своим свойствам близки соответствующим бромидам Физические свойства Галогенид UI3 UI4 цвет черн. черн. tпл.,°C 766 506 tкип.,°C 757 – , г/см3 6,76 – 48 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UI3 UI 3 2H 2O U 4 НI H 2 49 Шагалов Владимир Владимирович Получение UI3 3HI + UH3 UI3 + 3Н2↑ U + 3/2I2 0,5 мм рт.ст., 525 о С UI3 50 Шагалов Владимир Владимирович Химические свойства UI4 UI4 + O2 → UO2 + I2 ↑t UI4 + O2 → U3O8 + I2 UI4 1300 оC, вакуум U + I 2↑ 51 Шагалов Владимир Владимирович
