твердое тело твердое тело, твердое тело твердое тело + газ
advertisement
Химические реакции в твердой фазе Лекция 5 Химический факультет ННГУ 4 курс, 9 семестр Федосеев Виктор Борисович профессор кафедры физического материаловедения физического факультета ННГУ fedoseev@phys.unn.ru Химические реакции в твердой фазе классификация по типу химических превращений разложение, обмен, восстановление, окисление, присоединение, изомеризация, димеризация, полимеризация ещё? с этого надо было и начинать? ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 2 Химические реакции в твердой фазе классификация по агрегатному состоянию реагентов и/или продуктов твердое тело твердое тело, твердое тело твердое тело + газ, твердое тело + твердое тело твердое тело, твердое тело + газ твердое тело, примеры Другие типы? ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 3 Химические реакции в твердой фазе классификация Разделение реакций на гомогенные и гетерогенные. монокристалл монокристалл монокристалл поликристалл монокристалл аморфный порошок ещё? ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 4 Химические реакции в твердой фазе основные типы реакций I A ò â B ò â AB ò â 2 AgI HgI 2 Ag 2 HgI 4 MgO Al2O3 MgAl2O4 NiO Cr2O3 NiAl2O4 II A ò â B ò â C ò â D ò â AgCl NaI AgI NaCl AgCl Cu Ag CuCl III A ò â B ò â C ò â D ãàç BaCO3 SiO2 BaSiO3 CO2 ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 5 Способы инициирования реакций нагревание, освещение, радиационное воздействие, искра, механическое воздействие удар, укол, трение, измельчение и т. д., гидростатическое давление, звук Механохимия. Трибохимия. Сонохимия. Фотохимия. Электрохимия... ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 6 Ответ на вопрос: почему нет раздела химия газов и химия жидкостей кроме обычных химических компонентов в химических реакциях в кристаллических материалах участвуют компоненты дефектной структуры, некоторые из них вполне можно ввести и при рассмотрении жидкофазных систем – какие? ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 7 Химические реакции в твердой фазе основные проблемы описания и особенности Структурная чувствительность Роль механических напряжений пример: Пружинка в кислоте ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 8 Кинетика реакции в твердой фазе. начало x Тамман (1920 г., реакции окисления металлов) толщина слоя продукта Параболический закон увеличения толщины прослойки продукта (х) между реагирующими фазами dx . 1 1 , x 2 21t C dt x При образовании пористой прослойки, увеличение толщины слоя время продукта между реагирующими Кинетика реакций компонентов, компонентами линейно образующих дисперсную смесь, существенно определяется дисперсностью и плотностью смеси (СВС, порошковая металлургия) ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ x 2t C 9 Многообразие кинетических кривых степень превращения a 1 . Разные модели 0 время, t/t0.9 Следствием многообразия кинетических кривых является многообразие кинетических уравнений и моделей ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 10 Основные стадии реакций в твёрдой фазе 1) поверхностная диффузия 2) Химическая реакция 2) Диффузия в приповерхностные слои (в местах контакта компонентов)??? 3) Возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток 4) Образование и распад твердых растворов 6) Спекание и рекристаллизация исходных веществ и продукта. 7) Отжиг дефектов в кристаллической решетке продукта. 8) Возгонка 9) Диссоциация 10) Возникновение и рост зародышей фазы продукта 11) Собственно химическое взаимодействие ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 11 "Эффект Киркендалла-Смигельскаса" 1947г “эффект Френкеля” 1946г. Эффект Френкеля [Frenkel effect] Образование пористости вблизи границ контакта двух твёрдых веществ в результате возникновения в одном из них избыточных вакансий, вызван неравенством коэффициентов взаимной диффузии. Придуман при объяснении явлений спекания металлических порошков, А В А ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ В 13 Эффект Киркендалла встречное перераспределение дислоцированных атомов и вакансий при сохранении объема системы в целом Латунь (30% Zn + 70% Cu) брусок, к боковым граням которого крепились Mo проволочки. После чего боковые поверхности покрывались чистой медью. Т x ~ tî ò æ èã медь—латунь—медь. Мо метки перемещаются друг к другу с возрастанием скорости диффузии, причем смещение пропорционально квадратному корню из времени. ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 14 Другие варианты Расположение инертной метки: А – противодиффузия ионов А2+ и В3+ Б – однонаправленная диффузия ионов А2+ и О2-; В – однонаправленная диффузия ионов В3+ и О2-. ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ ? 15 Позже эффект наблюдался при взаимной диффузии в других системах: Сu—Zn, Сu—Sn, Pb—Au…. Нарисован более сложный вариант: V=const, Киркендалл + Образование пор Вариант Диффузия дефектов: вакансий, пор, включений, дислокаций, границ зерен Ещё варианты? Суперпозиция эффектов Френкеля и Киркендалла ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 16 Диффузия (лат. diffusio — распространение, растекание) взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения частиц вещества. Происходит в направлении падения концентрации (?!) вещества и ведёт к равномерному (?!) распределению вещества по всему занимаемому им объёму к выравниванию химического потенциала вещества. Диффузионный поток j = количество вещества, которое за единицу времени пересекает плоскую поверхность единичной площади, расположенную перпендикулярно этому направлению: m j S t Где вектор справа? ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 17 Диффузия Диффундирующее вещество Основной компонент Т, °С D, м2/сек H2 (г) O2 (г) 0 0,70·10-4 Пар H2O Воздух 0 0,23·10-4 Пар C2H5OH Воздух 0 0,10·10-4 Соль (NaCI) H2O 20 1,1·10-9 Сахар H2O 20 0,3·10-9 Au (тв.) Pb (тв.) 20 4·10-14 Самодиффузия Pb 285 7·10-15 D [м2/с] – коэффициент диффузии. В изотропных средах D скаляр. В анизотропных (кристаллы, полимеры, мембраны и т.п.) D тензор. ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 18 Первый и второй законы Фика Адольф немецкий физиолог 1855 – законы диффузии c j D x c j t j D c c c D 2 t x c ( Dc) t 2 С – концентрация, j – поток, D – коэффициент диффузии ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 19 Уравнения диффузии с учетом гидродинамических потоков j Dc v c c Dc (v c) t В твёрдом теле гидродинамический поток пластическое течение v — скорость пластического течения ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 20 Диффузия в твердых телах Состояние движущейся несжимаемой среды полностью характеризуется заданием в каждой точке пространства в каждый момент времени трех компонент скорости V и давления Р. div v 0 t div v Для несжимаемой среды dv x dv y dv z dx dy dz dv x dv y dv z div v 0 dx dy dz Твердые тела тоже текут! … ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 21 ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 22 Теория Даркена для эффекта Киркендалла J1 = -D1 (c1/x) + vc1 = - J2 D2 (c2/x) - vc2 , ci – концентрация компонента i (c1 c2 1); v – скорость пластического течения вещества в диффузионной зоне (скорость движения Мо проволочек). Градиенты в двухкомпонентной системе противоположны ∂c2/∂ x = −∂c1/∂x v = (D1 − D2)∂c1/∂x . Поэтому при равенстве коэффициентов самодиффузии компонентов эффект Киркендалла-Смигельскаса отсутствует. ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 23 Механизмы диффузии в твердом теле (междоузельный + вакансионный + эстафетный + краудионный). Вакансионный — миграции атомов по кристаллической решётке при помощи вакансий Межузельный — перенос межузельными атомами. Пример: азот в алмазе. Прямой обмен — два соседних атома одним прыжком меняются местами в решетке. Эстафетный — междоузельный атом попадает в занятый другим атомом узел, выбивая его из лунки, занимая его место. Краудионный — межузельный атом внедрен в цепочку решеточных атомов уплотнение цепочки перемещается Дислокационные + Зернограничные вдоль дефекта + вместе с дефектом (переползание + скольжение) Поверхностный ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 24 Самодиффузия частный случай диффузии — в чистом веществе или растворе постоянного состава диффундируют собственные частицы вещества. Вариант самодиффузии = диффузия изотопов, диффузия возбужденных состояний Активационный анализ = использование изотопов для исследования процессов диффузии ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 25 Энергетический профиль миграции атомов и ионов Энергия активации ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 26 Статистический характер диффузии Модель случайных блужданий ур-е Эйнштейна Смолуховского L2 2 Dt l – расстояние между плоскостями, n1013 Гц 0 E e kT — число перескоков (~1013 Гц ) вероятность перескока = доля скачков с энергией, превышающей пороговую (энергию активации) ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 27 Статистический характер диффузии Направленная диффузия вероятность скачка туда больше, чем оттуда Какие внешние или внутренние силы могут изменить эту вероятность 0 E e kT — число перескоков (~1013 Гц ) вероятность перескока = доля скачков с энергией, превышающей пороговую (энергию активации) ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 28 Массоперенос Движущей силой массопереноса является разность химических потенциалов j a , 1 dC ln x x a x dt 1 RT ln c R ln cT RT c, 1-ой закон Фика в поле химического потенциала для идеального раствора c T 0, 1 j Dc, D a RT c Химический потенциал можно (лучше) выражать через мольные доли, тогда 1 RT ln x R ln xT RT x x ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 29 Массоперенос j a , dC a dt Оператор Лапласа 1 RT ln x R ln xT RT x RT ln x RT ln x RT ln x 1 1 x RT x x x 1 1 RT x RT xx, 2 x x x RT 2-ой закон Фика в поле химического потенциала для идеального раствора имеет вид T 0, Проверьте! dc 1 1 a RT x xx dt x x ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 30 Коэффициент диффузии для идеального раствора Vmol 1 1 Dk a k RT a k RT a k RTVk , ck xk k Vk xk Vmol xiVi , k Vmol i 1 Dk D0k , D0k a k RTVk k jk D0k 1 k ck D0k объём моля смеси и объёмная доля компонента k Коэффициенты диффузии и самодиффузии компонента k 1 xk Проверьте! xk Vk Коэффициент диффузии меняется от коэффициента самодиффузии до бесконечности?! Зависит ХТТ от Диффузия мольного объема компонентов 2010 ХФ ННГУ 31 Для двухкомпонентной конденсированной системы можно избавиться от концентраций, используя условие неразрывности x1 c1 V2 1 x1 x1V1 x1 V1 V2 1 dc1 1 dx1 V2 1 x1 x1V1 V2 1 x1 x1V1 2 V2 1 x1 x1V1 dx1 j1V1 j2V2 ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 32 Перенос вещества в реальных растворах Закон Фика, выраженный через мольные доли и химические потенциалы для неидеального раствора 1 1 RT ln x RT x x k T , P, x j Направление диффузионного потока определяют и градиент концентрации, и градиент коэффициента активности, если второе слагаемое больше по абсолютной величине и противоположно по знаку, то j1 D01 d ln 1 x1 1 1 x1 V1 d ln x1 x1 d ln 1 x1 d ln x1 1 диффузия не всегда подчиняется закону Фика ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 1 1 x x 33 Утверждение Ландау Лифшица [т.6, гл. 6], всегда 0 C P ,T Верно ли это для реального раствора? ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 34 Перенос вещества в химическом поле Закон Фика, выраженный через мольные доли и химические потенциалы для идеального многокомпонентного раствора ln k xi 1 jk a k RT xi ck Dkixi Dk ck xi ck D0 k ln k xi 1 jk xi xk Vk xi xk Dk a k RT ck Суммируется по N -1 компонентам (независимым) Vsol Dk 0 ln k xi 1 Dk 0 Dk 0 , Dk 0 a k RTVk , Dki Vk ck Vk xk Vk xi Направление потоков может определяться распределениями других компонентов Коэффициент диффузии зависит от состава, концентрации и 2010 свойств компонентов 35 ХТТ Диффузия ХФ ННГУ Задача на дом Как направлены потоки диффузии в 2-х, 3-х, 4-х компонентных реальных растворах описать все возможные варианты ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 36 Лаборатория Беркли (Berkeley Lab) Опыты с нанокристаллами Co (шарики, 103 атомов) в сере образуются полые сферы сульфида кобальта. Если поместить внутрь сферы ядро из другого материала, например —платины получится микрореактор с катализатором… Создан многостадийный процесс. - к зёрнам платины добавляли наночастицы Co, - формируют сферу вокруг ядра Pt. - Потом — кислород. -Весь Со реагировал с кислородом, образуя оксидную "скорлупу", внутри которой свободно размещалось платиновое"ядро". Микрореактор, действуя как катализатор, понижает вероятность побочных реакций, повышает выход целевого продукта, по сравнению с открытой ХТТ Диффузия 2010 ХФплатиной. ННГУ 37 Рост кристаллов в полимерных пленках ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 38
