Термохимия

Термохимия
Химическая кинетика и катализ
Подготовила:
к.х.н., доц. Иванец Л.Н.
1
Термохимия
Термохимия - это раздел
термодинамики.
Термохимия изучает
тепловые эффекты
химических реакций.
Реакционный сосуд и его
содержание образуют
термодинамическую систему.
Химическая реакция, которая
протекает в системе, приводит
к обмену энергией между
системой и окружающей
средой.
Внешняя среда
вещество
система
энергия
вещество
энергия
2
Энергетический обмен
3
Экзо- и
эндотермическ
ие процессы в
живых
организмах
Организм человека — это уникальный «химический реактор», в
котором идет множество разнообразных химических реакций. Их
главное отличие от процессов, протекающих в пробирке, колбе,
промышленной установке, состоит в том, что в организме все
реакции протекают в «мягких» условиях (атмосферное давление,
невысокая температура), при этом образуется мало вредных
побочных продуктов.
Процесс окисления органических веществ кислородом — главный
источник энергии, а его основные конечные продукты — СО2 и
Н О.
4
Типы процессов
Процессы:
• Экзотермические
• Эндотермические
• Изотермические
Изотермический
процесс
теплота
теплота
5
Стандартная энтальпия и
стандартное состояние
Стандартное изменение
энтальпии, ΔH°, - это
изменение энтальпии для
процесса, в котором
исходные вещества и
продукты находятся в
стандартном состоянии.
Стандартное состояние
вещества при определенной
температуре - это его
состояние при стандартном
давлении.
(1 aтм, или1.01325 . 105 Пa).
Примеры:
стандартное состояние
жидкого этанола - это
жидкий этанол при 298
K и 1 aтм;
стандартное состояние
твердого железа – это
железо при 500 K и 1
aтм.
6
Энтальпия химической реакции
(Тепловой эффект )
элементы
Энтальпия, Н
Стандартная энтальпия
химической реакции, ΔrH° это изменение энтальпии
когда продукты реакции в
стандартном состоянии
переходят в реагенты в
стандартном состоянии.
реагенты
продукты
7
Энтальпия химической реакции
Расчет энтальпии химической
реакции с использованием
стандартных энтальпий
образования веществ:
Пример :
CH4(г) + 2O2(г) → CO2(г) +
2H2O(ж) + ΔrH°
продукты
реагенты
ΔrH = – 890 kДж/моль
8
Энтальпия химической реакции
Расчет энтальпии химической
реакции с использованием
стандартных энтальпий
сгорания веществ:
Пример :
C6H12O6(тв) + 6O2(г) = 6CO2(г)+ 6H2O(ж)
реагенты
продукты
ΔrH = -2808 kДж/моль
9
Закон Гесса
Теловой эффект химической реакции можно
определить если известны энтальпии других реакций,
из которых можно получить суммарную реакцию.
Закон Гесса:
Стандартная энтальпия реакции может быть
определена как сумма стандартных энтальпий реакций,
из которых можно получить данную реакцию.
Термодинамическая основа закона Гесса – это
независимость пути получения энтальпии реакции.
10
Если данное химическое соединение можно непосредственно получить
из простых веществ, причем реакция идет количественно (100% -ный
выход продуктов), достаточно провести реакцию и измерить ее
тепловой эффект с помощью специального прибора —
11
калориметра. Так определяют теплоты образования многих оксидов,
хлоридов, сульфидов и т. п.
Скорость химической реакции
Химические реакции протекают с различными
скоростями. Некоторые протекают за доли секунды, с
взрывом, т.е. мгновенно, другие – медленно
(десятилетия, столетия, например, образование
пород, минералов).
Знание скорости и механизма протекания реакций
очень важно в науке и производстве. Скорость и
механизм химических превращений изучает особый
раздел химии – химическая кинетика (наука о
скорости химических реакций). Выяснение кинетики
реакции позволяет осуществить математическое
моделирование реакций, происходящих в химических
аппаратах, и с помощью ЭВМ решать задачи
оптимизации
и
автоматизации
химикотехнологических процессов.
12
Скорость химической реакции
Следует различать гомогенные и гетерогенные реакции.
Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, в
газообразной фазе или жидком растворе); гетерогенные протекают в
неоднородной среде, - между веществами, которые находятся в разных
фазах (твердой и жидкой, газообразной и жидкой и т.д.). Таким образом,
гомогенные реакции происходят равномерно во всем объеме;
гетерогенные – на границе раздела фаз. В связи с этим скорости
гомогенной реакции и скорости гетерогенных реакций определяются
различно.
Скоростью гомогенной реакции называется количество
вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за
единицу времени в единицу объема системы.
Скоростью гетерогенной реакции называется количество
вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за
единицу времени на единице поверхности фаз. Скорость реакции
обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из
исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени.
Единицы измерения скорости реакции – (моль/л ∙ сек.) или (моль/см3 ∙
13
сек.).
Скорость химической реакции
Для реакции А + В = С, можно судить о скорости реакции по
изменению концентрации [с] одного из веществ (по скорости
расходования и по скорости образования). Тогда:
Концентрация
c2 c1
V  t t   c
t
2 1
c1
c2
(-, т.к. с исходного вещества убывает c2<с1).
В
ходе
химических
процессов
концентрации
веществ
меняются
непрерывно, поэтому важно знать
величину скорости реакции в данный
момент времени (т.е. истинную или
мгновенную скорость реакции).
c=f(t)
ист

(по tg угла наклона касательной);
t1
t2
Время
V
 tg
Vист
dc

dt
14
Закон действующих масс. (3ДМ)
Величина k – (физический смысл) – численно равна скорости
реакции, при концентрации реагирующих веществ равной единице.
Константа скорости (k) зависит от природы реагирующих веществ и от T0, от
присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ. В общем
виде:
aА + bВ = cС
(a,b,с – стехиометрические коэффициенты)
V  kCa Cb
Например:
2NO (г) + Cl2 (г) = 2NOCl (г)
2
V  kC
CCl2
В случае гетерогенных реакций в уравнение ЗДМ входят
концентрации только тех веществ, которые находятся в газообразной фазе
или растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно
постоянная величина и поэтому входит в k скорости.
Например: Ств + О2 = СО2
ЗДМ запишется: V = k΄ ∙ const ∙ [O2] = k [O2], где k = k΄ ∙ const
15
Скорость реакции зависит от концентрации
только жидких и газообразных веществ
16
Влияние температуры на скорость химических реакций очень существенно,
и описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа. При повышении
температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается примерно
в 2-4 раза.
k t 10

kt
24
(  - температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа). Или
V (t 2 )  V (t1 )
t 2  t1
10
Более строго влияние температуры описывает уравнение Аррениуса:
ln k  Ae

Ea
RT
k – постоянная скорости реакции;
А – предэкспоненциальный множитель;
R – универсальная газовая постоянная;
T – абсолютная температура (0K);
Eа – энергия активации.
Так как, температура входит в показатель степени, скорость
химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. С ростом
температуры число активных молекул возрастает, скорость химической реакции
17
увеличивается.
СКОРОСТЬ Р-ЦИИ
Влияние температуры на
скорость биохимической реакции
Т-РА, град.
18
Энергия активации
Для того, чтобы совершить элементарный акт химического взаимодействия,
реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако, не каждое
столкновение частиц приводит к их химическому взаимодействию. Это
происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, при
котором становится возможным перераспределение электронной плотности и
возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся
частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил
отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их
электронными оболочками. Такие, реакционно-способные частицы называют
активными, а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера,
называется энергией активации реакции. Группировку частиц, находящихся в
процессе взаимодействия (т.е. перераспределения связей), называют
активированным комплексом. Реакции, требующие для своего протекания
значительной энергии активации, начинаются с разрыва или ослабления связей
в молекулах исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое
промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это
состояние и есть активированный комплекс. Именно для его образования
необходима энергия активации. Он существует очень короткое время,
неустойчивый активированный комплекс распадается с образованием
продуктов реакции, при этом энергия выделяется.
19
Энергия активации
Примером может служить схема реакции синтеза:
H2 + I2 = 2HI
H
I
H
I
+
H
2HI
I
H
I
Потенциальная энергия
Активный комплекс
2H+2I
E’акт
H2
I2
Eакт
H2+I2
H
2HI
Разность первоначального и
конечного уровней энергии
системы составляет тепловой
эффект реакции ∆Н. Таким
образом, энергия активации –
это энергия, необходимая для
превращения
реагирующих
веществ
в
состояние
активированного комплекса.
Координата реакции
20
Промежуточный активный
комплекс
21
Химическое равновесие. Константа химического равновесия.
Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно
в противоположных направлениях, необратимые реакции протекают до конца.
В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью,
наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции:
H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г)
(стрелки в двух направлениях означают обратимость).
Соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно 3ДМ зависит
от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно:
Скорость прямой реакции:
V1 = k1 ∙ C(Н2) ∙ C(I2).
Скорость обратной реакции:
V2 = k2 ∙ C2 (HI)
Если H2 и I2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой
реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной
реакции равна нулю. По мере израсходования H2 и I2 и образования HI скорость
прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя
некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается
химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в
22
единицу времени становится одинаковым.
Химическое равновесие. Константа химического равновесия.
Так как, при химическом равновесии скорости прямой и обратной
реакций равны V1 = V2 (условие установления равновесия), то:
k1 * CH2 * CI2 = k2 * C2HI
или:
2
k1
C HI

k 2 CH2 * CI2
Поскольку k1 и k2 при данной температуре постоянны, то их отношение
будет постоянным. Обозначая его через K, получим:
2
HI
C
K
CH2 * CI2
или:

HI 
K
H 2 I 2 
2
равновесные концентрации.
К – называется константой химического равновесия, а приведенное
уравнение законом действующих масс (Гульдберга - Ваале).
Химическое равновесие называют динамическим равновесием, это
означает, что при равновесии протекают и прямая и обратная реакции, но их
скорости одинаковы.
-
23
Принцип Ле-Шателье.
Состояние химического равновесия сохраняется при данных
неизменных условиях любое время. При изменении условий
состояние равновесия нарушается. Нарушение равновесия может
происходить вследствие изменения концентрации какого-либо из
веществ, или температуры, давления. Спустя некоторое время
система снова приходит в состояние равновесия, но условия – иные.
Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в
общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом
подвижного равновесия). «Если на систему, находящуюся в
равновесии, оказать какое-либо воздействие в результате
протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком
направлении, что оказанное воздействие уменьшается».
24
Влияние катализатора
В химической практике часто используют метод ускорения
химических реакций – катализ. Явление изменения скорости реакции под
действием катализаторов называют катализом. Вещества, не расходующиеся в
результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость называются
катализаторами. В большинстве случаев действие катализатора объясняется
тем, что он снижает энергию активации реакции. Рассмотрим в качестве
примера реакцию: А + В = АВ.
Скорость реакции мала, так как, энергия активации велика. Допустим,
в присутствии вещества, К (катализатор), который легко вступает во
взаимодействие с А, образуется соединение АК:
А + К → А … К → АК
акт. комп.
АК + В → В … АК → АВ + К
акт. комп.
Суммируя два последних уравнения, получаем:
А + В = АВ
Т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения.
25
Влияние катализатора
Каталитические реакции очень разнообразны. В зависимости от
агрегатного состояния катализатора различают гомогенный и
гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа,
катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ
или раствор), в случае гетерогенного катализа, катализатор
находится в другой фазе, например, твердой, т.е. имеется
поверхность раздела фаз. Пример гомогенного катализа:
реакция окисления СО в присутствии паров Н2О, а так же
действие разнообразных ферментов в биологических процессах.
Гетерогенный катализ имеет широкое применение в
промышленности (при гетерогенном катализе реакция
протекает на поверхности катализатора – синтез NH3
(катализатор – Fe), производство H2SO4, HNO3).
Ингибиторы – замедляют реакцию (антиокислители,
ингибиторы коррозии) используются специальные покрытия,
вводят в сплав, защитные способы.
26
КАТАЛИЗ
• ГОМОГЕННЫЙ:
•
• КОЛЛОИДНЫЕ
Каталитические
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
процессы, при
СИСТЕМЫ:
протекании
Реагирующие
которых
реагирующие
вещества
вещества и
находятся в
катализатор
растворе,
образуют одну
катализатор –
фазу.
большие
Различают
гомогенный
полимерные
катализ в газовой
молекулы
и жидкой фазе
ГЕТЕРОГЕННЫЙ:
Каталитическая
система включает
несколько фаз,
реагирующие
вещества и
катализатор
находятся в
разных фазах
27
Стадии гетерогенного
каталитического процесса
• Подвод реагирующих веществ к поверхности
катализатора (диффузия)
• Адсорбция (хемосорбция) реагирующих веществ на
поверхности катализатора
• Химическая реакция на поверхности катализатора
между адсорбированными молекулами
(специфическое взаимодействие между
реагирующими молекулами и катализатором)
• Десорбция (отрыв) молекул образовавшихся
соединений (продуктов реакции) от поверхности
катализатора
• Отвод продуктов в жидкую или газовую фазу
(диффузия)
28
Использование ферментов
концентрат заквасочных
культур молока
брожение сусла и пива
хлебопечение
29
Спасибо
за внимание!
30