Получение синтез-газа

СИНТЕЗ-ГАЗ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Синтез-газ – смесь оксида углерода с
водородом в различных соотношениях
Синтез-газ является одним из главных источников
сырья для промышленного органического синтеза
Его получают при переработке природного газа, нефти, а
в некоторых случаях, и каменного угля
Капитальные и эксплуатационные затраты на
производство синтез-газа составляют до 60–70 % от всех
капиталовложений в производство
Для различных технологических процессов требования
к качеству синтез-газа различно, прежде всего, это
касается оптимального соотношения Н2/СО2
2
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Синтез-газ – смесь оксида углерода с
водородом в различных соотношениях
3
ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
4
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Синтез-газ – смесь оксида углерода с
водородом в различных соотношениях
1902 год – П. Сабатье и Ж. Сандеран
получили метан из СО и H2
1908 год – Е. Орлов открыл, что при пропускании
СО и Н2 над катализатором (Ni+Pd/уголь)
образуется этилен
1911 год – немецкий химик Ф. Бергиус
получил из угля бензин
5
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Синтез-газ – смесь оксида углерода с
водородом в различных соотношениях
1926 год – работа Ф. Фишера и
Г. Тропша «О прямом синтезе
нефтяных углеводородов при
обыкновенном давлении».
При восстановлении водородом монооксида углерода
при атмосферном давлении в присутствии различных
катализаторов (Fe-ZnO или Сo- CrO) при 270 °С
получаются жидкие и даже твердые гомологи метана
6
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Синтез-газ – смесь оксида углерода с
водородом в различных соотношениях
1945 год – развитие нефтедобычи и падением цен
на нефть привело к спаду синтеза
жидких топлив из СО и Н2
1973 год – разразился нефтяной кризис
…2000…– в промышленном масштабе по
методу Фишера-Тропша получают бензин,
газойль и парафины только в ЮАР
2000… – резкое возрастание публикаций,
посвященных химии одноуглеродных
молекул (так называемая С1-химия)
7
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Промышленное производство синтез газа
• Существующие технологии требуют применения
высоких температур, давлений и большинство из них,
использования катализаторов
• Главным критерием при выборе технологии является,
прежде всего, ее экономичность, которая определяют
рентабельность всего производства
• Все технологии получения синтез-газа могут быть
разделены на два класса: термическое воздействие с
использованием и без использования катализа.
8
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Первым способом получения синтез-газа была газификация
каменного угля (30-е годы XIX века – 50-е года ХХ века )
Газификация угля
Процесс основан на
взаимодействии угля с водяным паром:
C + H2O ↔ H2 + CO
реакция является эндотермической, поэтому равновесие
сдвигается вправо при температурах 900-1000 °С.
Соотношение СО:Н2=1:1
Парокислородное дутье,
при котором наряду с упомянутой реакцией протекает
экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая
нужный тепловой баланс:
C + 1/2O2↔CO
9
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Первым способом получения синтез-газа была газификация
каменного угля (30-е годы XIX века – 50-е года ХХ века )
Газификация угля
Побочные реакции:
CО + Н2О↔ CO2 + Н2
СО2 + С ↔ 2 СО
Выбор процесса газификации угля зависит от того,
используется бурый, каменный уголь, антрацит или графит, а
также от содержания в угле воды, зольности, концентрации
примесей и т. д.
Из-за низкого отношения Н/С (1:1) в угле полученный синтез-газ
обогащен оксидами углерода (СО и СО2) и обеднен водородом.
10
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Первым способом получения синтез-газа была газификация
каменного угля (30-е годы XIX века – 50-е года ХХ века )
11
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Первым способом получения синтез-газа была газификация
каменного угля (30-е годы XIX века – 50-е года ХХ века )
12
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Паровой риформинг
(паровая конверсия метана – ПМК, SMR)
Основная реакция: CН4 + H2O ↔ H2 + CO (1)
Побочная реакция: CО + Н2О↔ CO2 + Н2 (2)
по мере увеличения температуры, реакция 2 теряет свою
доминирующую роль и основными продуктами становятся
СО и Н2
Условия синтеза:
Т (800-1000 °С), Р (20…30 атм),
kat – Ni, отношение Н2/СО = 3,
трубчатая печь с внешним
обогревом
13
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Паровая конверсия метана
Побочная реакция: CН4 ↔ 2H2 + C (3)
Побочная реакция: 2CО ↔ C + O2
(4)
образующийся углерод может отлагаться на поверхности
катализатора в форме сажи или кокса и тем самым
значительно снижать его активность и проходимость
внутренних частях оборудования
Избежать этого можно, подавая в реактор избыток
водяного пара и сокращая время пребывания
реагентов в реакторе
14
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Паровой риформинг
(паровая конверсия метана – ПМК, SMR)
Достоинства:
• Это самый старый отработанный метод – широкий
выбор поставщиков базового оборудования
Недостатки:
• Состав синтез-газа не соответствует оптимальному
составу, обеспечивающему в каталитическом процессе
высокий выход целевых продуктов.
• Значительный расход природного газа на наружный
обогрев реакционных трубок с катализатором открытым
огнем сжигаемого природного газа для поддержания
требуемой температуры и потребление энергии
15
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Парциальное окисление метана (ПО, РОХ)
Основная реакция: CН4 + 1/2O2 ↔ 2Н2 + CO (1)
Побочная реакция: CО + 1/2О2↔ CO2
Побочная реакция: H2 + 1/2О2↔ Н2O
(2)
(3)
Экзотермическая реакция парциального окисления метана
происходит при недостатке О2 как в присутствии, так и в
отсутствие катализатора
Условия синтеза: Т – 1200…1500 °С, 3–4 МПа,
недостаток О2, турбинные
генераторы с предокислительной
камерой, отношение Н2/СО = 2 16
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Парциальное окисление метана (ПО, РОХ)
Достоинства:
• Возможность обеспечения собственной энергией и
отсутствие катализатора
• Получение наилучшей формулы синтез-газа с
минимальным расходом газа
• Наиболее экономичен в условиях удаленных
месторождений.
Недостатки:
• Требует больших (до 10%) капитальных вложений, чем
при автотермической конверсии
17
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
РЕАКТОРЫ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ:
трубчатая печь и шахтная печь
18
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Автотермический риформинг метана или нефти
(АТР, ATR)
На современных заводах обычно объединяют
экзотермическое парциальное окисление с
эндотермической паровой конверсией метана
Суммарная реакция: СН4 + О2 + Н2О → СО + Н2
теплота, выделяющаяся при экзотермическом парциальном
окислении метана, потребляется для проведения
эндотермической реакции паровой конверсии метана
19
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Автотермический риформинг метана или нефти
(АТР, ATR)
Парциальное окисление и паровую конверсию можно
проводить одновременно.
Проведение реакции в одном реакторе снижает
затраты и упрощает конструкцию системы.
Тем не менее, оптимальные условия (температура и
давление) для этих двух реакций различны, поэтому
они обычно проводятся в две раздельные стадии.
20
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
1 – турбокомпрессор; 2, 3, 10 – теплообменники; 4 – котел-утилизатор; 5 –
паросборники; 6 – конвертор; 7 скруббер; 8 – холодильник; 9 – абсорбер; 11 –
десорбер; 12 – дроссельный вентиль; 13 – кипятильник
21
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Автотермический риформинг метана или нефти
(АТР, ATR)
Достоинства:
• Наилучшее отношение Н2 к СО в cинтез-газе
• Малые заводы намного дешевле с наличием готовых
кислородных установок для них
• Способ надежен и более экономичен по расходу
природного газа
Недостатки:
• Процент выхода продукта ниже, чем в ПКМ.
• Для больших заводов необходимость строительства
кислородных заводов
22
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Углекислотная конверсия метана
Синтез-газ можно получать также взаимодействием СО2 с
природным газом или другими алифатическими
углеводородами, которое часто называют конверсией с
СО2 или «сухой» конверсией :
CН4 + СO2 ↔ 2H2 + 2CO
Отношение Н2/СО в полученном синтез-газе равно 1.
Газ такого состава подходит для восстановления
железной руды и синтеза по Фишеру-Тропшу.
23
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Паровая конверсия и парциальное окисление сырой и
тяжелой нефти, а также гудронов и битумов
CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2)/H2
CnH2n+2 + 0,5nO2 → nCO + (n+1)H2
Процесс протекает в отсутсвии катализатора
Н2:СО – (от 2:1 до 1:1)
T–(от 1350 до 1450) °C
p–(от 2 до 14 МПа)
t–1 c
24
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Высокотемпературная конверсия
сырой и тяжелой нефти, а также гудронов и битумов
СХЕМА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ МАЗУТА:
25
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Паровая конверсия и парциальное окисление сырой и
тяжелой нефти, а также гудронов и битумов
НЕДОСТАТКИ:
• Необходимость значительных инвестиционных затрат на
сооружение системы очистки и на замену традиционных
катализаторов каталитическими системами, более
устойчивыми к отравлению.
• Тяжелые нефти, нефтеносные пески и другие источники
углеводородов, содержащие большие и сложные
ароматические структуры, обеднены водородом.
26
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Synthesis Gas compositions (H2/CO ratio % by volume)
27
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
28
ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
29
ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
30