blokhin

Моделирование объемных
кристаллов и поверхностей
простых и сложных оксидов
гафния
Докладчик:
магистрант 1-го курса
кафедры квантовой химии
Е.Н. Блохин
Научные руководители:
к.х.н. доц. А.В. Бандура,
д.ф.-м.н. проф. Р.А. Эварестов
Актуальность исследования
Устройства хранения
информации (флэш-память)
Высоковольтные
емкости
Электрохимические сенсоры
Поверхности
HfO2 и SrHfO3
Аккумуляторы
Микроэлектроды
Твердотельные топливные
элементы
2
Объекты исследования
Объемные кристаллы
Поверхности
HfO2 (куб.) флюорит
HfO2 (орторомб.I) SG 61
(111) HfO2 (куб.)
HfO2 (орторомб.II) котуннит SG 62
SrHfO3 (куб.) тисонит
SrHfO3 (орторомб.)
SrHfO3 (тетрагон.)
(001) SrHfO3 (куб.)
(001) и (110) SrHfO3
(орторомб.)
3
Задачи работы
1. Выбор оптимальной расчетной схемы.
2. Исследование структурных и электронных
свойств поверхностей простых и сложных
оксидов гафния.
3. Исследование адсорбции молекул воды,
гидроксильных и водородных ионов.
4
Этапы работы
Литературные
данные
Расчет
объемных
кристаллов
Расчет
поверхностей
Расчет давления
фазового
перехода HfO2
орт.I - орт.II
Исследование
адсорбции
5
Выбор расчетной схемы
Кристалл,
свойство
Псевдопотенциал
MHF [1]
Псевдопотенциал
MWB [1]
Эксперимент
B3LYP
PBE0
B3LYP
PBE0
Параметр
кр.решетки,
SrHfO3(куб.), Å
4.21
4.18
4.13
4.12
4.11 [2]
Параметр
кр.решетки,
HfO2(куб.), Å
5.18
5.14
5.11
5.07
5.12 [3]
Модуль
упругости, HfO2
(куб.), ГПа
240
250
250
270
262*[7]
6
Расчет давления фазового перехода
HfO2 орт.I - HfO2 орт.II
0.05
0.04
0.03
Оксид гафния орт.I
Оксид гафния орт.II
E
0.02
0.01
-0.12
-0.10
-0.08
-0.06
0.00
-0.02
0.00
-0.04
0.02
0.04
0.06
-0.01
V
7
Расчет давления фазового перехода
HfO2 орт.I - HfO2 орт.II
-794.2
-794.25
0
2
4
6
8
10
12
14
16
-794.3
-794.35
-794.4
-794.45
H
Оксид гафния орт.I
Оксид гафния орт.II
-794.5
-794.55
-794.6
Pфаз.=7ГПа
-794.65
-794.7
-794.75
P
8
Расчет давления фазового перехода
HfO2 орт.I - HfO2 орт.II
Фаза
орторомб.I
орторомб.II
Свойство
Эта работа
Лит.расчет,
LDA [4]
Модуль
упругости, ГПа
240
215
284 [5]
Производная м.
упр. B'
2.3
-
4.2 [5]
Эксперимент
Давление
фазового
перехода, ГПа
7
6.5
12 [6]
32 [5]
Модуль
упругости, ГПа
245
288
306 [7]
Производная м.
упр. B'
5.3
-
2.6 [5]
9
Результаты расчетов объемных
кристаллов
HfO2 (куб.) флюорит
HfO2 (орторомб.) котуннит
SrHfO3 (куб.) тисонит
SrHfO3 (орторомб.)
10
Результаты расчетов объемных
кристаллов HfO2
Фаза
куб.
Свойство
Эта работа
Эксперимент
Энергия связи, эВ
22.4
22 [8]
Ширина
запр. зоны, эВ
6.3
5.8 – 6.8 [9]
Модуль упругости,
ГПа
270
262*[7]
5.07
5.12 [3]
Параметры
кр.решетки, Å
орторомб.II
Модуль упругости,
ГПа
5.57 3.33 6.46 5.55 3.31 6.46 [10]
245
306 [8]
11
Результаты расчетов объемных
кристаллов SrHfO3
Фаза
куб.
орторомб.
тетрагон.
Свойство
Эта работа
Эксперимент
Энергия связи,
эВ
32.8
34 [8]
4.12
4.11 [2]
5.77 8.18 5.81
5.75 8.13 5.76 [2]
5.75 8.35
5.79 8.21 [2]
Параметры
кр.решетки, Å
12
Модель двупериодической
пластины
Ключевые моменты:

Симметрия кристалла,
образующего поверхность

Кристаллографические
индексы Миллера

Количество плоскостей

Релаксация и реконструкция

Терминация
13
Результаты расчетов
поверхностей кубических
кристаллов
(111)-поверхность HfO2
(001)-поверхность SrHfO3
14
Результаты расчета
HfO2-терминированной (001)-поверхности
кубического кристалла SrHfO3
Свойство
Расчет
BSSE
Эта работа
Расчет LDA [11]
Расчет GGA [11]
Релаксация
внешнего слоя
атомов, Å
Hf -0.10
O -0.11
Sr 0.13
O 0.01
Hf -0.11
O -0.10
Sr 0.14
O 0.01
Hf -0.11
O -0.12
Sr 0.13
O 0.00
Hf -0.14
O -0.10
Sr 0.17
O 0.00
Поверхностная
энергия, Дж/м2
1.205
1.312
1.40
1.15
15
Результаты расчета
SrO-терминированной (001)-поверхности
кубического кристалла SrHfO3
Свойство
Расчет
BSSE
Эта работа
Расчет LDA [11]
Расчет GGA [11]
Релаксация
внешнего слоя
атомов, Å
Sr -0.25
O 0.03
Hf 0.07
O 0.03
Sr -0.30
O 0.01
Hf 0.06
O 0.01
Sr -0.27
O 0.03
Hf 0.06
O 0.01
Sr -0.30
O 0.00
Hf 0.05
O 0.00
Поверхностная
энергия, Дж/м2
1.205
1.312
1.40
1.15
16
Результаты расчета
(111)-поверхности кубического
кристалла HfO2
Свойство
Значение
Релаксация внешнего слоя атомов, Å
O 0.024
Hf -0.032
O -0.033
Поверхностная энергия, Дж/м2
1.078
17
Результаты расчетов поверхностей
орторомбических кристаллов SrHfO3
HfO2- и SrO-терминированные
(001)-поверхности SrHfO3
HfO2- и SrO-терминированные
(110)-поверхности SrHfO3
18
Результаты расчета
HfO2-терминированной (001)-поверхности
орторомбических кристаллов SrHfO3
Свойство
Расчет BSSE
Эта работа
Релаксация внешнего
слоя атомов, Å
O -0.136
Hf -0.095
O 0.000
Sr 0.125
O 0.001
O -0.120
Hf -0.102
O 0.010
Sr 0.128
O -0.003
Поверхностная
энергия, Дж/м2
1.268
1.382
19
Результаты расчета
SrO-терминированной (001)-поверхности
орторомбических кристаллов SrHfO3
Свойство
Расчет BSSE
Эта работа
Релаксация внешнего
слоя атомов, Å
Sr -0.130
O 0.014
O 0.000
Hf 0.059
O 0.084
Sr -0.181
O -0.005
O -0.012
Hf 0.044
O 0.062
Поверхностная
энергия, Дж/м2
1.268
1.382
20
Основные результаты и выводы
1. Показано, что для изучения простых и сложных оксидов
гафния и их поверхностей предпочтительно
использование гибридного метода функционала
плотности PBE0 и скалярно-релятивистского
псевдопотенциала MWB для атома Hf.
2. Установлено, что (111)-поверхность HfO2 (куб.)
характеризуется низкими атомными релаксациями и
поверхностной энергией; (001)-поверхность SrHfO3
характеризуется относительно более высокими
атомными релаксациями и поверхностной энергией.
3. Получены исходные данные для изучения явлений
адсорбции молекул на указанных поверхностях.
21
Заключение
Основные результаты работы
опубликованы в тезисах докладов
международной конференции
«Функциональные материалы и
нанотехнологии» (Рига, 2008) и
представлены к печати в
международный журнал Acta Materialia.
22
Ссылки
1.
http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentials/
2.
Kennedy, Howard, Chakoumakos, Phys. Rev., Serie 3. B - Condensed Matter (18,19781999), 60(5), 2972-2975
3.
Gazzetta Chimica Italiana, (1930), 60, 762-776; Book of Phase Transitions, Wroclaw
(2002), 1, 1-123
4.
John E. Jaffe, Rafal A. Bachorz, and Maciej Gutowski, PHYS. REV. B 72, 144107 (2005)
5.
S. Desgreniers and K. Lagarec, Phys. Rev. B 59, 8467 (1999)
6.
A. Jayaraman, S. Y. Wang, S. K. Sharma, and L. C. Ming, Phys. Rev. B 48, 9205 (1993)
7.
J.E.Lowtherand, J.K.Dewhurst, J.M.Legerand, J.Haines, PHYS. REV.B 1 DECEMBER
1999-I, 60, 21
8.
Gurvich, LV, Veits, IV, et al. Glushko, VP, editor. Thermodynamic Properties of
Individual Substances, 1978. Nauka, Moscow
9.
Lim SG, Kriventsov S, Jackson TN, Haeni JH, Schlom DG, Balbashov AM, Uecker R,
Reiche P, Freeouf JL, Lucovsky GJ. Appl Phys 2002; 91: 4500
10.
Journal of the American Ceramic Society (1997), 80, 1910-1914, Haines, J.
11.
Y. X. Wang, C. L. Wang, and W. L. Zhong, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 12909-12913
23