семинар2!! Пушкарь - Лаборатория химической термодинамики

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Лаборатория химической термодинамики
Оценка термодинамических свойств
комплексных органических
соединений металлов
Подготовила: маг. 2 г/о Пушкарь Е.
Задача:
разработка метода оценки термодинамических свойств
комплексных органических соединений металлов
• Создание базы данных термодинамических свойств
органических соединений и комплексных органических
соединений металлов
• Аппроксимация результатов адиабатических измерений с
помощью комбинированных функций Эйнштейна
• Создание инкрементной схемы для оценки
термодинамических свойств комплексных органических
соединений металлов
• Оценка термодинамических свойств ранее неизученных
веществ
Исследуемые вещества:
• Комплексные органические соединения металлов
• Органические соединения
Литературные данные
Аппроксимация экспериментальных данных
Полиномиальная зависимость
•
•
Кусочное описание (локальность)
Сложные математические расчеты
Получение экспериментальных данных
• Адиабатическая калориметрия
• Дифференциальная сканирующая калориметрия
Основные этапы работы
Сбор и анализ литературных данных
Аппроксимация
Ср с помощью
функций Дебая
База данных
Разбиение формул
соединений на
инкременты
 i , i
Расчет инкрементов
для разных
температур
Проверка работы
схемы при
298,15 К
Расчет i , i для инкрементов
 i , i
Расчет термодинамических свойств новых веществ
Комбинированные функции
Эйнштейна
Необходимые условия:
• Максимальное сохранение информации исходных данных
• Соответствовать термодинамическим соотношениям
• Выполнение граничных условий применимости ( теория Дебая,
закон Дюлонга и Пти)
Особенности:
• описание веществ в кристаллическом состоянии
• В интервале температур (0T) в-во не имеет фазовых превращений
Аппроксимация экспериментальных данных ( Cp(T)) с помощью
комбинации параметрических функций Эйнштейна:
Параметры:
ai i
Аппроксимация
экспериментальных данных
Параметры:
[Fe3O(O2CCH2I)6(H2O)3]I0,3
-1
Cp , J*K *mol
-1
750
a[i]
Данные
эксперимента
600
450
Cp(exp)
Cp(calc.)
300
a[i]
[i]
13,24
0,36
391,27
0,34
8,58
0,34
129,33
7,05
25,29
0,86
1177,74
37,68
4,50
0,32
37,24
1,76
Сглаживающая функция
150
0
0
50
100
150
200
250
[i]
300
T, K
Полученные параметры позволяют:
• Рассчитать теплоемкость при любой T < Tm (или T < Ttr)
• Рассчитать термодинамические функции ( So(T), [HTo-Hoo] )
База данных термодинамических свойств
комплексных органических соединений
металлов
Для каждого соединения:
1.Ссылки первичных данных
2. Молекулярная формула
3. Структурная формула
4. Первичные данные
5. Обработанные данные
5.1 Параметры функции Эйнштейна
(i и i) с погрешностями
5.2. Значение рассчитанной
энтропии
5.3. Значение рассчитанной
теплоемкости
Оценка термодинамических
свойств органических
соединений
Инкрементная схема ( метод групповых вкладов)
X=∑inixi
xi – значение инкрементного вклада в термодинамическую функцию X (Сp)
ni – содержание соответствующего инкремента в интересующем соединении в расчете на
формульную единицу
Для создаваемой базы данных:
1. Разбиение на инкременты органических веществ по методу
Джобака (41 группа)
2. Добавление групп, включающих металл
Пример разбиения на
инкременты и расчет групповых
вкладов
CH3 – CH2 –CH2 - CH3
CH3 – CH3
Характеристики обработки:
Весовой вклад группы (кратность):
CH3- : 2/3
CH2- : 1/3
Количество соединений с данной группой:
CH3- : 2
CH2- : 1
Инкременты для органических
веществ
Инкременты для органических соединений
[-CH3]
[CH2-]
(ring)
[-F]
[-OH ] (Alk)
[>C=O ]
(Nonring)
[-NH2]
[-N=]
(Nonring)
[-NO2]
[-CH2-]
[>CH-]
(ring)
[-Cl]
[-OH]
(Phenol)
[>C=O]
(Ring)
[>NH ]
(Nonring)
[-N=] (Ring)
[-NH2]
(with-COOH)
[-CH<]
[>C<]
(ring)
[-Br]
[-O-]
(Nonring)
[-COOH]
[>NH ]
(Ring)
[=NH]
[=CH2-]
[=CH-]
(ring)
[-I]
[-O-] (Ring)
[-COO-]
[>N-]
(Nonring)
[-CN]
(Nitril)
[=CH-]
[=C<]
(ring)
[>N-]
(Ring)
[-NC]
(Isocyanide)
[=C<]
Выходной файл
(обработано 508 органических соединений)
Значения Ср при 298,15 К, полученные по результатам
адиабатической калориметрия, ДСК измерений
группы
Cp,
Кратность
Джмоль-1К-1
Кол-во
Литерат.
соединений
[-CH3]
36,0 ± 1,4
8,43%
223
34,9
[-CH2-]
26,7 ± 0,4
17,73%
177
31,9
[-CH<]
7,5 ± 3,6
1,67%
84
22,4
[>C<]
0,1 ± 4,1
1,30%
47
14
[=CH2]
24,9 ± 21,0
0,05%
3
25,8
[=CH-]
16,700 ± 5,8
0,34%
13
27,8
[=C<]
9,8 ± 13,0
0,09%
5
21,7
[-CE]
15,7 ± 7,8
0,09%
2
[-CH2-(Ring)]
25,3 ± 0,9
7,18%
88
[>CH-(Ring)]
11,9 ± 1,8
2,31%
58
[>C<(Ring)]
-13,1 ± 6,9
0,34%
15
[=CH-(Ring)]
17,3 ± 0,4
28,48%
274
[=C<(Ring)]
9,2 ± 0,5
15,26%
273
[-F]
19,8 ± 2,5
0,53%
9
[-Cl]
26,7 ± 2,2
0,84%
20
[-Br]
21,0 ± 2,3
0,44%
7
[-I]
46,2 ± 5,3
0,20%
4
28,9
Выходной файл
группы
Cp,
Джмоль-1К-1
Кратность
Количество
соединений
48
[-OH(Alk)]
[-OH(Phenol)]
[-O-(Nonring)]
[-O-(Ring)]
[>C=O(Nonring)]
[>C=O(Ring)]
[-COOH]
[-COO-]
[-NH2]
17,9 ± 2,8
1,33%
25,9 ± 4,1
0,75%
20,0 ± 3,5
0,55%
10,7 ± 4,2
0,58%
24,5 ± 3,9
1,41%
33,1 ± 3,5
1,08%
51,2 ± 3,3
2,11%
84,1 ± 3,0
0,97%
[>NH(Nonring)]
[>NH(Ring)]
33,4 ± 3,5
1,02%
15,8 ± 4,4
1,02%
10,5 ± 5,8
0,45%
21
5,9 ± 10,4
0,11%
5
[-N=(Nonring)]
[-N=(Ring)]
[=NH]
[-CN(Nitril)]
[-NO2]
[-NH2(with-COOH)]
[>N-(Ring)]
18,1 ± 13,6
0,08%
4
16,0 ± 3,5
0,97%
38
9,7 ± 36,5
0,02%
1
35,8 ± 5,1
0,41%
17
50,1 ± 5,1
0,34%
12
17,5 ± 5,6
0,84%
48
0,47%
20
[-NC(Isocyanide)]
[pi-Fe]
8,3 ± 4,9
66,8 ± 24,8
0,03%
31,8 ± 11,5
0,17%
2
11
[>N-(Nonring)]
35
17
19
64
36
118
33
48
45
Температурная зависимость
теплоемкостей инкрементов
50 соединений
50
13
-CH2-
11
=CH-
1
-CH2-(ring)
6
>CH-(ring)
2
=CH-(ring)
20
-O-(nonring)
20
-O-(ring)
4
-COOH
1
40
30
Cp
-CH3
(1)
(2)
(6)
(11)
(12)
(14)
(15)
(22)
(23)
(27)
-CH3
-CH2=CH-CH2-(ring)
>CH-(ring)
=CH-(ring)
=C< (ring)
-O- (nonring)
-O- (ring)
-COOH
20
10
0
50
100
150
200
T,K
250
300
Температурная зависимость
инкрементов теплоемкости
Группа CH360
CH3-
50
Cp
40
30
20
10
50
100
150
200
T,K
250
300
Сравнение полученных Ср с
оценками по другим методам
250
(C5H5)2Mn
-1
Cp , J*K *mol
-1
200
150
Cp(exp)
Cp(calc.)
100
50
0
0
50
100
150
200
250
300
T, K
T, K
10
50
100
150
200
250
298,15
300
рассчитанные данные
Cp
(Дж/моль*К) S, Дж/моль*К
3,2
0,6705
62,7
41,3
100,7
98,3
121,9
143,4
144,4
181,4
174,1
216,7
207,0
250,1
208,3
251,4
5 полиномов
Ht-H0,
KДж/моль*К
0,0006
0,133
0,5554
1,1145
1,7778
2,5715
3,4884
3,5268
литературные данные
S,
Ht-H0,
Cp (Дж/моль*К)
Дж/моль*К
Дж/моль*К
4,184
1,926
13,62
62,59
42,6
1340
101,6
99,64
5566
121,1
144,6
11141
144,7
182,7
17790
174,1
281
25730
208,5
251,4
34880
210
252,7
35265
Металлы (Fe, Cd, Cr, Mn)
Fe
Количество соединений с железом: 36
группы
pi-Fe
Cp
31,9  11,0
кратность
0,172%
Кол-во
11
Fe-C
5
Fe-O
9
Fe-N
4
Fe-S
6
Fe-Cl
3
Fe-Br
3
Fe-I
3
Металлы
Cr
Количество соединений с хромом: 18
связь
Pi-Cr Cr-C
Cr-N
Cr-O
Cr-Cl
Cr-Br
Cr-I
Кол-во
12
1
2
1
1
4
3
Литературный поиск
1. Eugene S. Domalski and Elizabeth D. Hearing, Heat Capacities
and Entropies of Organic Compounds in the Condensed Phase
J. Phys. Chem. Data, Vol. 25, No. 1,1996
2. Milan Zábranský, Heat Capacity of Liquids: Critical Review and
Recommended Values. Supplement II, J. Phys. Chem. Ref.
Data, Vol. 39, No. 1, 2010
3. William Acree, Jr. Phase Transition Enthalpy Measurements of
Organic and Organometallic Compounds. Sublimation,
Vaporization and Fusion Enthalpies From 1880 to 2010 J. Phys.
Chem. Ref. Data, Vol. 39, No. 4, 2010
Оценка термодинамических свойств
органических соединений
Метод Joback
ai, bi, ci, di – параметры для каждой группы
Предположение:
• нет взаимодействия между группами
• 41 группа
Для создаваемой базы данных:
• Одинаковое разбиение на структурные фрагменты органических
соединений
+ добавление дополнительных групп, связанных с металлами