Тема 2-1

Металлургия чёрных металлов
Часть1. Металлургия чугуна
Металлургия чёрных металлов
Часть1. Металлургия чугуна
Современные представления о процессах доменной плавки
Восстановление оксидов железа.
Термодинамика восстановления оксидов железа.
Восстановление оксидов железа монооксидом углерода
Особенности восстановления оксидов железа водородом.
Кинетика восстановления оксидов в доменной печи
Восстановление примесей чугуна
Марганец
Кремний
Фосфор
Сера
Образование чугуна и шлака
Образование чугуна
Процессы шлакообразования
Свойства доменного шлака
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Термодинамические условия
восстановления оксидов железа
Железо образует с
кислородом 3 стабильных
оксида:
FeO – вюстит;
Fe2O3 – гематит;
Fe3O4 – магнетит
Зависимость парциального давления
кислорода от температуры
при t>570:
при t<570:
Fe203 -> Fe3O4 -> FeO -> Fe
Fe203 -> Fe3O4 -> Fe
(три стадии)
(две стадии)
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Термодинамические условия
восстановления оксидов железа
Реакции восстановления оксидов железа монооксидом углерода:
1) 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2
+ 111 кДж/кг Fe
2) Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2
+ 119 кДж/кг Fe
3) Fe3O4+CO=FeO+CO2
– 125 кДж/кг Fe при t>570OC
4) FeO+CO=Fe+CO2
+ 224 кДж/кг Fe при t>570OC
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Термодинамические условия
восстановления оксидов железа
Равновесный состав газовой фазы с железом и его оксидами
диаграмма (Fe-O-C)
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Термодинамические условия
восстановления оксидов железа
Анализ кривых равновесия реакций позволяет сделать
следующие выводы:
Для восстановления гематита достаточно невысокое
содержание газа восстановителя;
Восстановление FeO возможно лишь при высокой
концентрации CO в газовой фазе. Причем с повышением
температуры величина необходимого избытка восстановителя
увеличивается;
Газ, который не может быть использован для восстановления
FeO, используется для восстановления Fe3O4 до FeO.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Особенности восстановления оксидов
железа в доменной печи
Реакция распада монооксида углерода газификации углерода кокса,
«реакция Белла – Будуара»:
+166 мДж/кг С.
5) 2COCO2+2C
Равновесный состав газовой фазы c углеродом
диаграмма (С-СО-СО2)
СО,%
100
2СОСО 2 +С
80
60
СО 2 +С2СО
40
400
20
600
800
1000
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Прямое и косвенное восстановление
в доменной печи
Низкотемпературная зона,
зона косвенного
восстановления
900…1000 С
Высокотемпературная зона, зона
прямого восстановления
FeO+CO=Fe+CO2
FeO+CO=Fe+CO2
CO2+C=2CO
Результирующая реакция:
6) FeO+C=Fe+CO
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Прямое и косвенное восстановление
в доменной печи
Сравнивая процессы прямого и косвенного восстановления, следует
обратить внимание на следующее:
Реакции косвенного восстановления идут с выделением тепла, но
требуют избыточного количества восстановителя. Тепло, выделившееся
при сжигании требуемого количества углерода, не может быть полностью
использовано в печи и приводит к созданию области высоких температур
в нижней зоне печи.
Реакция прямого восстановления идет с существенными затратами
тепла. Кроме того, в процессе прямого восстановления непосредственно
расходуется углерод кокса. При прямом восстановлении образуется
окись углерода, которая может быть использована для процессов
косвенного восстановления.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Показатели прямого и косвенного
восстановления
Степень прямого восстановления (rd) - отношение количества железа
восстановленного прямым путем ко всему восстановленному железу:
rd=Feпв/(Feпв+Feкв).
Индекс косвенного восстановления (Ri) - отношением количества
кислорода, отнятого от окислов железа при косвенном восстановлении, ко
всему кислороду, связанному в оксидах железа железорудных материалов:
Ri =О2пв/(О2пв+О2кв).
Степень развития предпочтительной реакции – реакции косвенного
восстановления, определяется двумя факторами:
Реакционной способностью кокса - способностью углерода кокса
взаимодействовать с углекислым газом.
Восстановимостью железорудных материалов - способностью окислов
железа отдавать кислород восстановителю.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Особенности восстановления
оксидов железа водородом
1)
2)
3)
4)
3Fe2O3+H2 = 2Fe3O4+H2O
Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O
Fe3O4+H2=FeO+H2O
FeO+H2=Fe+H2O
-12,5 кДж/кг Fe
-867 кДж/кг Fe при t<570OC
-372 кДж/кг Fe при t>570OC
-497 кДж/кг Fe при t>570OC
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Кинетические закономерности
восстановления оксидов железа
Химический акт реакции восстановления металлов газами состоит из трех
последовательных стадий (академик Г.И. Чуфаров):
1. Адсорбция газа-восстановителя на поверхности восстанавливаемого
твердого оксида (реакционной поверхности);
2. Отрыв кислорода от решетки оксида и соединение его с
адсорбированными молекулами газа-восстановителя, в результате
чего происходит образование оксида восстановителя и перестройка
кристаллической решетки оксид металла в кристаллическую решетку
металла. В результате чего образуется новая твердая фаза;
3. Десорбция газообразных продуктов восстановления в газовую фазу.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ЧУГУНА
Марганец
MnO 2  Mn 2 O 3  Mn 3 O 4  MnO  Mn
Косвенное восстановление
Прямое восстановление
2MnO 2  CO  Mn 2O3  CO2  Q
3Mn 2O3  CO  2Mn 3O 4  CO2  Q
Mn 3O 4  CO  3MnO  CO2  Q
MnO  C  Mn  CO  Q1
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ЧУГУНА
Марганец
MnO  C  Mn  CO  Q1

1) Реакция эндотермическая
необходимы высокие температуры
2) MnO – основной оксид
необходимы кислые шлаки
MnO  SiO 2  MnSiO 3
MnSiO 3  C  Mn  CO  SiO 2
3) Баланс марганца
 (Mn  R
Mn   L
Mn 
i
i
Mn
 5850 Дж т Mn
необходим низкий выход шлака
 0,01)  [Mn ]  0,01  Ш  (Mn )  0,01
 CaO 
 (Mn i  R i )
  t,

[
Mn
]


SiO
1  Ш  L Mn

2
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ЧУГУНА
Кремний
SiO 2  2C  Si  2CO  Q

1) Реакция эндотермическая
необходимы высокие температуры
2) SiO2 – кислотный оксид
необходимы кислые шлаки
CaO  SiO 2  CaSiO 3
CaSiO3  2C  Si  2CO  CaO
3) Чем меньше шлака, тем ниже
затраты тепла на производство
чугуна и тем легче повысить
температуру в печи.
 26000 Дж т Si
необходим низкий выход шлака
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ЧУГУНА
Фосфор
Ca 3 (PO4 ) 2  3SiO 2  5C  2P  3CaSiO 3  5CO

Полному восстановлению фосфора способствует ряд обстоятельств:
 Фосфора в доменные печи попадает сравнительно мало
 В пустой породе рудных материалов и золе кокса имеется достаточно
двуокиси кремния, которая вытесняет пятиокись фосфора из ее
соединений с основными окислами
 Восстановленный фосфор образует фосфиды железа и таким образом
удаляется из системы реагирующих компонентов. Растворение фосфора в
железе сдвигает равновесие в сторону образования фосфора.
ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ЧУГУНА
Науглероживание железа
•
При температурах около 1000 - 1150 С происходит интенсивное
науглероживание железа
3Fe  2CO  Fe3C  CO 2 ; CO 2  С  CO  3Fe  C  Fe3C
•
В фурменной зоне – окисление примесей
Si  O 2  SiO 2  Q1 , Mn  0,5O 2  MnO  Q 2 ,

2P  2,5O 2  P2O5  Q3 , Fe  0,5O 2  FeO  Q 4 .
•
•
•
При стекании их по раскаленным кускам кокса окислившиеся
элементы быстро восстанавливаются по реакциям прямого
восстановления
При фильтрации капель чугуна через слой шлака в горне печи из него
удаляется сера
Таким образом, в горне печи формируется окончательный состав
чугуна
ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА
Этапы шлакообразования
Шлак – это оксидная система, которая является продуктом плавления
пустой породы рудного материала, флюса и золы кокса
 Твердофазное спекание
При нагревании многофазных систем еще в твердой фазе могут
образоваться химические соединения, температура плавления
которых ниже, чем температура плавления составляющих их окислов.
FeO-SiO2-CaO-Al2O3-MnO.
 С дальнейшим повышением температуры происходит размягчение
рудных материалов. Усадка слоя материалов приводит к снижению
пористости и сокращению объема межкусковых пространств.
 При достижении определенных температур размягчившееся
вещество переходит в текучее, подвижное состояние, т.е. образуется
жидкий шлак.
ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА
Этапы шлакообразования
•
Первичный шлак - это первый подвижный расплав, образующийся в печи на
поверхности или внутри кусков размягченного рудного материала.
»
»
»
•
В процессе движения шлака он нагревается, FeO восстанавливается и
образуется промежуточный шлак.
»
»
»
•
Высокое содержания FeO,
Высокая основность,
Малое количество.
Содержание FeO уменьшается до 0,5%,
Несколько снижается основность шлака,
Количество шлака увеличивается
При попадании промежуточного шлака в горн печи состав шлака формируется
окончательно – образуется конечный шлак.
»
»
»
»
Основность шлака снижается до заданной.
В шлак окончательно переходит сера.
Снижается содержание оксидов кремния марганца
Количество шлака увеличивается.
ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА
Свойства доменного шлака
•
•
Средний состав конечных доменных шлаков:
CaO
SiO2
Al2O3 MgO
MnO
30-35 35-40 10-20
5
0,5
---------------------------------87-88%
FeO
S
0,2-0,4 0,4-0,5
Основные физико-химические свойства доменного шлака:
 Температура расплавления шлака
 Вязкость
 Сульфидная емкость
ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА
Свойства доменного шлакаТемпература расплавления
Шлак является многокомпонентной системой, плавление которой
осуществляется в интервале температур. За температуру
расплавления шлака принимают температуру, при которой шлак
начинает вытекать из слоя кокса.
Температура расплавления шлака определяет температурный интервал
плавления шихтовых материалов, величину зоны вязко-пластичного
состояния.
Температура расплавления шлака, в основном, определяется
соотношением трех оксидов: кремния, кальция и алюминия. Для ее
определения используют соответствующие диаграммы.
Шлаки, температура расплавления которых при изменении состава
меняется постепенно, называют устойчивыми, а в отличие от
неустойчивых шлаков, резко изменяющих свои свойства с
незначительным изменением состава
ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА
Свойства доменного шлакаВязкость шлака
Вязкость шлака определяет газодинамику доменной печи
Вязкость шлаков определяют по диаграммам состояния 3-компонентных
систем
ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА
Свойства доменного шлакаВязкость шлака
Зависимость вязкости шлака от температуры
уравнением Ньютона:
 E 
  A  exp 

RT


формула Ле Шателье):
lg(lg )  A  B  t
ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАКА
Свойства доменного шлака –
сульфидная емкость
Серопоглотительная (сероулавливающая)
80
способность шлака зависит от
основности шлака,
70
температуры в горне печи
60
характеризуется коэффициентом
50
распределения серы между
шлаком и чугуном.
40
Ls
3,5% [Si]
30
0,5% [Si]
1,0%[Si]
20
10
0
0.9
1.1
1.3
Основность шлака
Рис. 1. Зависимость Ls от основности шлака при
различном содержании кремния в чугуне
1.5