Слайд 1 - ITEP Lattice Group
advertisement
Многоуровневое моделирование углеродных наноструктур и приборов на их основе Книжник Андрей Александрович Елецкий А.В. Лебедева И.В. ISAN Искандарова И.М. Попов А.М. Лозовик Ю.Е. Красиков Д.Н. Гавриков А.В. Потапкин Б.В. Моделирование роста С наноструктур Моделирование материалов из С наноструктур Углеродные наноструктуры Моделирование преобразований С наноструктур Моделирование приборов на основе С наноструктур Механизм роста УНТ Основные стадии • Газофазные превращения углеводородов • Адсорбция и диссоциация молекул углеводородов growth diffusion deactivation • Диффузия атомов углерода adsorption • Нуклеация • Стационарный рост • Дезактивация катализатора и прекращение роста M. Grujicic et. al. Appl. Surf. Sci. 199, 90 (2002) A. C. Lysaght et. al. Nanotechnology 20, 115605 (2009) Кинетическая модель роста УНТ газофазная диффузия адсорбция десорбция рост диффузия • Детальный кинетический механизм газофазных превращений углеводородов • Детальный кинетических механизм поверхностных реакций углеводородов • Кинетические параметры модели определены на основе первопринципных расчетов • Формализм поверхностных центров Кинетика диссоциации углеводородов Путь реакции разложения метана на поверхностях Ni Подход (111) 1 0.5 0 -0.5 M. Moors et. al. ACS Nano 3, 511 (2009) g) CH 4( CH 4* H CH 3+ +H CH 3* 2H CH 2+ +2 H H CH 2* H C+ 4 CH +3 C+ 2H 2( g) -1 3H (113) CH *+ •Поверхности Ni(111) и Ni (113) •Метод упругой ленты (NEB) для расчета путей реакций (a) CH4 1.5 Energy (eV) •Первопринципные расчеты с базисом плоских волн с использованием VASP 2 T. P. Beebe et. al. J. Chem. Phys. 87, 2305 (1987); I. Chorkenforff et. al. Surf. Sci. 227, 291 (1990); F. Abild-Pedersen et. al. Surf. Sci. 590, 127 (2005) Кинетика диссоциации углеводородов 2 (111) Energy (eV) 1 (c) C2H4 0 (113) -1 1.5 Energy (eV) g) C2 H4 ( Детальный кинетический механизм диссоциации, гидрирования и десорбции углеводородов C2H2 0.5 0 -0.5 -1 C2 H4 (b) (111) 1 C2 H4 * H C2 H2 *+ 2H C2 H2 +2 H C2 H3 *+ H C2 H3 +H C2 H+ 3 3H C2 H* + +3 H CH +C C+ 3H CH *+ 2C +2 H2 ( 2C +4 g) H -2 (113) -1.5 g) H2 ( C2 H2 C2 H2 * C2 H+ H C2 H H* + C2 +H CH +C H C+ H CH *+ +2 2C 2C +H 2( g) -2 R. T. Vang et. al. Surf. Sci. 600, 66 (2006); J. W. Medlin et. al. J. Phys. Chem. B 107, 217 (2003). Кинетическая модель роста УНТ газофазная диффузия адсорбция десорбция рост диффузия • Детальный кинетический механизм газофазных превращений углеводородов • Детальный кинетических механизм поверхностных реакций углеводородов • Кинетические параметры модели определены на основе первопринципных расчетов • Формализм поверхностных центров Рост УНТ из чистых углеводородов поверхностноконтролируемый режим C2H2 C2H4 CH4 адсорбционноконтролируемый режим • Ea ~ 1.7-2.1 эВ • Слабая зависимость от P T = 1000 K ____ (111) _ _ _ (113) • Слабая зависимость от T • P Газофазная диффузия Liu K et al Carbon 2005; 43:2850–6. эксп. C2H2+Ar, 330 sccm, P=1 atm, T=953 K расчеты поверхностноконтролируемый режим диффузионноконтролируемый режим • Слабая зависимость от T • P Режимы роста УНТ C2H2 C2H4 Манипуляция структурой отдельных нанообъектов Вырезание цепочки углерода из графена C. Jin et. al. Phys. Rev. Lett. 102, 205501 (2009) Преобразование чешуйки графена в фуллерен A. Chuvilin et. al. Nature Chemistry 2, 450 (2010). Преобразование углеродных наноструктур A. Chuvilin, U. Kaiser, E. Bichoutskaia, N.A. Besley, A,N. Khlobystov, Nature Chemistry, 2, 450 (2010). Предложенный механизм • Большое количество дефектов образуются на краях листа, повышая энтропию системы. • На углах плотность дефектов особенно велика. • Сворачивание происходит, когда плотность дефектов на одном из углов достигает критического значения прямоугольный слой графена из 300 атомов Время сворачивания ~ 1 нс при 3500 K И. В. Лебедева, А. А. Книжник, Б. В. Потапкин, Химическая физика 26, 94 (2007) I.V. Lebedeva, A.A. Knizhnik, B.V. Potapkin, A.A. Bagatur’yants, Physica E 40, 2589 (2008) Преобразование углеродных наноструктур Преобразование углеродных наноструктур Наличие катализатора снижает барьер для сворачивания графена Calculated average times of Ni-assisted folding of graphene flakes (in ns) as functions of the reciprocal of temperature (in K-1) for the free C96 flake (triangles), for the C96 flake with the Ni13 cluster (squares), for the free C384 flake (diamonds) and for the C384 flake with the Ni79 cluster (circles). Относительное движение слоев углеродных наноструктур Cumings et. al. Science 289, 602 (2000) Kis et. al. Phys. Rev. Lett. 97, 025501 (2006) Zheng et. al. Phys. Rev. Lett. 100, 067205 (2008) Dienwiebel et. al. Phys. Rev. Lett. 92, 126101 (2004) Наномотор, основанный на относительном вращении слоев УНТ Fennimore et. al., Nature 424, 408 (2003) Bourlon et. al. Nano Lett. 4, 709 (2004) Barreiro et. al., Science 320, 775 (2008) Subramanian et. al. Nanotechnology 18, 075703 (2007) Deshpande et. al. Nano Lett. 6, 1092 (2006) Использование углеродных наноструктур в НЭМС ячейки памяти ДУНТ нанореле наноосциллятор нанопривод нанотермометр B. Bourlon et. al. Nano Lett. 4, 709 (2004) A. Barreiro et.al. Science 320, 775 (2008) L. Maslov, Nanotechnology 17 2475 (2006) Popov AM et al. Phys. Status Solidi A 204 1911 (2007) Особенности взаимодействия слоев УНТ Рельеф поверхности потенциальной энергии для относительного смещения слоев МУНТ Телескопическое смещение слоев МУНТ FvdW При телескопическом смещении возникает возвращающая сила Ван-дер-Ваальса Предложено использование МУНТ для НЭМС, таких как, наноподшипник, наномотор, нано-реле, наноосциллятор Многомасштабный подход N аналитическая модель кинетическая модель 10 4 10 2 молекулярная динамика теория функционала плотности 10-12 параметры процессов основные реакции и их скорости поверхность потенциальной энергии 10-9 1 τ, с Расчеты добротности осциллятора Добротность осциллятора E Q E E – энергия колебаний, ΔE – потери энергии колебаний за период • обратно пропорциональна температуре • не зависит от длины • не зависит от способа терминирования концов • несоизмеримых >> соизмеримых I.V. Lebedeva, A.A. Knizhnik, A.M. Popov, Yu.E. Lozovik and B.V. Potapkin, Nanotechnology 20, 105202 (2009). C.-C. Ma et.al. Nanotechnology 16, 1253–1264 (2005); W. Guo et. al. Phys. Rev. Lett. 91, 125501 (2003);… Влияние дефектов на добротность и флуктуации в осцилляторе дефекты Добротность существенно понижается и слабо зависит от температуры дефект Стоуна-Велса Неравновесный уровень флуктуаций вакансия Управляемые колебания осциллятора 110 нм E(r) 100 нм 3 нм, (5,5)@(10,10) ДУНТ 60.5 V 61.4 V F0c Даже при внешней силе, превышающей критическую, возможен срыв колебаний осциллятора. Необходима модель, позволяющая предсказывать поведение осциллятора на больших временах. О. В. Ершова и др. ЖЭТФ, 134, 762 (2008); О. В. Ершова и др., ФТТ, 49, 1914 (2007) 2 FW 32Q Область устойчивости осциллятора Область устойчивости Отклонение частоты начальный сдвиг фаз Уравнение Ланжевена для осциллятора Fex (t ) F0 cost 0 mx(t ) FvdW ( x(t )) Ffr ( x(t )) (t ) Fex (t ) Перенапряжение Область устойчивости F0 / F0c 10 Начальный сдвиг фаз Повышением амплитуды управляющей силы удается увеличить интервалы сдвига фаз и отклонения частоты, в которых происходит выход колебаний в стационарный режим O.V. Ershova, I.V. Lebedeva et. al. Phys. Rev. B 81, 155453 (2010). Время существования стационарного режима Время стационарных колебаний Среднее время стационарных колебаний ДУНТ, рассчитанные на основе численного решения уравнения Ланжевена 1.5 1 3 Перенапряжение 2 F fr2 fluctuation dissipatio n Повышение амплитуды управляющей силы увеличивает среднее время стационарных колебаний ДУНТ, а рост шума в системе уменьшает это время. Относительное движение слоев графена Рельеф поверхности потенциальной энергии для относительного смещения слоев графена Телескопическое смещение слоев FvdW (Å) мэВ/ атом Q. Zheng et. al. Phys. Rev. Lett., 2008, 100, 067205 Предложено использование многослойного графена для НЭМС, таких как наноосциллятор, нанорезонатор, нанореле, по аналогии с МУНТ Взаимодействие слоев графена DFT-D расчеты рельефа потенциальной энергии взаимодействия слоев • • • • • ячейка 4.271 Å x 2.466 Å x 20 Å VASP функционал PBE-D (V. Barone, et.al. J. Comp. Chem., 2008, 30, 934) Максимальная кин. энергия плоских волн 400 эВ Сетка k-точек 24x36x1 эксп. данные для графита 6 z U A 0 B exp r z0 r (мэВ/ атом) C 1 D1 2 D2 4 exp 1 2 exp 2 z 2 z02 DFT-D потенциал Колмогорова-Креспи A. N. Kolmogorov and V. H. Crespi, Phys. Rev. B, 2005, 71, 235415 DFT-D потенциал Леннарда-Джонса (Å) I. V. Lebedeva, A. A. Knizhnik, A. M. Popov, Yu. E. Lozovik, B. V. Potapkin, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 5687 (2011). НЭМС на основе графена Низкая добротность Q ~ 10 – 100 нанорезонатора на основе графена связана с • Возбуждением поперечных колебаний • Возбуждением изгибовых колебаний Добротность “гигагерцового осциллятора” на основе графена Q <1 x Графен подходит для быстродействующих нанореле и ячеек памяти Зависимость энергии чешуйки графена от угла поворота 0 несоизмеримое состояние 4 (Å) мэВ/ атом (Å) 10 x0 соизмеримое состояние Dienwiebel et. al. Phys. Rev. Lett. 92, 126101 (2004) При повороте в несоизмеримое состояние препятствия на пути чешуйки исчезают и она может двигаться на большие расстояния Моделирование диффузии чешуйки Диффузия чешуйки из 200 атомов при 300 K соизмеримое состояние, медленная диффузия несоизмеримое состояние, быстрая диффузия (нс) I.V. Lebedeva, A.A. Knizhnik et. al. Phys. Rev. B 82, 155460 (2010). Анализ механизмов диффузии барьер для перехода между соседними минимумами com 0.10 meV/atom максимумы энергии max 1.1 meV/atom 10 com энергия поворота в несоизмеримое состояние in 0.37 meV/atom 3.5 com T Tcom диффузия происходит за счет перескоков чешуйки между соседними минимумами энергии в соизмеримом состоянии см2/c T 1 3 Tcom диффузия происходит за счет поворота чешуйки в несоизмеримое состояние T Tmax 10Tcom диффузионный коэффициент достигает предела, определяемого трением в соизм. сост. полный коэф. дифф. Thermal conductivity of graphene Thermal conductivity of supported graphene The extremely high thermal conductivity in the range of 3080–5150 W/m K and phonon mean free path of 775 nm near room temperature. Exceeds graphite and CNT thermal conductivity (20003000 W/mK) Experiment: thermal conductivity depends on the number of graphene layers Theory: thermal conductivity of graphene increases with length S. Ghosh et al, APL 92, 151911 (2008) Thermal conductivity of graphene/graphite Non-equilibrium MD modeling Q bdT 60 50 40 Время, с High-performance molecular dynamics simulations should be used to model transport in real scale graphene flakes: Flake sizes: micron scale Number of atoms: > 100,000 efficient parallel MD algorithms are required for many-body interatomic potentials (Tersoff, Brenner) Domain decomposition method was adapted for NEMD calculations 30 20 10 0 0 200 400 600 800 n 1000 1200 1400 Thermal conductivity of graphene/graphite Influence of defects on thermal conductivity of graphene 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 1000 nm with OH groups 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0 NEMD analytic Bose analytic classic 0 1 2 3 NEMD Thermal conductivity, W/mK Thermal conductivity, W/mK 1000 nm with vacancies 4 5 Vacancy concentration, % Significant reduction of thermal conductivity at vacancy density about 1% analytic Bose analytic classic 0 1 2 3 4 OH groups concentration, % 5 Significant reduction of thermal conductivity at OH group density about 1% Наноуглеродные материалы Нанокомпозиты с УНТ Перколяционный порог • Улучшенные механические свойства • Высокая электропроводность • Увеличенная теплопроводность Расчет контактного сопротивления Contact model Device Hamiltonian Atomistic model Green function of the device Transmission coefficient Small basis size is required to reduce Hamiltonian size and hence to accelerate first-principles calculation of electronic Transport Self-energy of the lead Surface Green function of the lead 35 Нанокомпозиты с УНТ Контактное сопротивление • Рассчитанные значения 100кОм – 10 МОм • Зависит от структуры контакта • Может лимитировать проводимость нанокомпозита Моделирование роста С наноструктур Моделирование материалов из С наноструктур Структура в зависимости от условий получения Углеродные наноструктуры Свойства в зависимости от структуры материала и прибора Моделирование преобразований С наноструктур Моделирование приборов на основе С наноструктур
