Лекция 7-2

Лекция 7-2
ОСНОВНЫЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Константа равновесия
• Количественно подвижное равновесие для
гомогенных процессов и гетерогенных процессов,
идущих в кинетической области, измеряется
константой равновесия. В физической химии
константа равновесия определяется как величина
термодинамическая, однако ее можно вывести
также из закона действующих масс, согласно
которому скорость химической реакции в данный
момент прямо пропорциональна произведению
молярных концентраций реагирующих веществ.
2
• Рассмотрим такую реакцию
• 11
• Для реакции (11) скорость прямой реакции:
• 12
• а скорость обратной реакции
• 13
• в (12) и (13) k1 и k2 — константы скорости прямой
и обратной реакции [А], [В] и [D] — молярные
концентрации (или парциальные давления)
реагирующих компонентов в данный момент, т. е.
величины, переменные во времени.
3
• Константа равновесия определяется как
отношение константы скорости прямой
реакции к обратной при равновесии
• 14
• где [Dx], [Ах], [Вх] — концентрации или
парциальные давления реагирующих
компонентов в состояний равновесия. Для
газов К в формуле (14) можно выразить
через парциальные давления реагирующих
компонентов р (например в атм),
концентрации компонентов С (например, в
молях/м3) и, наконец, через мольные доли
4
их N.
• Соответственно получатся константы
равновесия, обозначаемые Кр, Кс, Kn. Они
связаны между собой формулами:
• 15
• 15а
• где Р — общее давление газовой смеси, ΔN
— приращение числа молей газов
вследствие реакции.
5
• Наиболее часто применяется Кр, величина
которой не зависит от давления.
• Уравнение (14) является лишь
определением константы равновесия К, так
как равновесные концентрации обычно
неизвестны и определяются при известных
исходных концентрациях по величине К.
Значения констант равновесия для
различных реакций, определенные опытным
путем или рассчитанные аналитически в
зависимости от температуры и давления,
приведены в виде таблиц и номограмм в
соответствующих специальных руководствах
и справочниках.
6
• Для вычисления К часто используют
стандартные таблицы, имеющиеся в
технических справочниках и руководствах
по физической химии. В них обычно
приведены теплоты образования
(изменение теплосодержаний) qp или ΔН,
изобарно-изотермические потенциалы
образования ΔZ (или ΔG), изменения
свободной энергии ΔF, и абсолютные
энтропии S в стандартном состоянии, т.
е. при температуре 25 °С и давлении 1
атм.
7
• Если все величины в таблицах выражены в
ккал/'кг моль, то:
• 18
• Или
• 19
• Если величины выражены в дж/моль х
градус, то вместо значения 4,573
необходимо подставлять значение 19,1.
8
• Зависимость константы равновесия Кр от
температуры выражается уравнением
изобары Вант-Гоффа:
• 20
• которое применяется для определения
неизвестной константы равновесия Кр2 при
температуре Т2, по известной KP1 при Т1 и
при известном тепловом эффекте реакции
при постоянном давлении Qp в виде
формулы:
• 21
9
• где R= 1,987 кал/моль • град или 8,31
дж/моль х градус, газовая постоянная.
Подставляя ее значение в (21) и переходя к
десятичным логарифмам, получаем:
• 22
• Уравнения (21) и (22) получены
интегрированием уравнения (20) при
постоянной Qp (определенной при Т1) и
поэтому применимы в интервале
температур, соответствующих небольшому
изменению Qp.
10
• Для гомогенных и гетерогенных химических
процессов с участием газовой фазы
получается степенной ряд следующего вида:
• (25)
• Коэффициенты а0, а1, а2, а3 и свободный
член К1 приведены в специальных
руководствах по химической технологии и
справочниках (постоянные ТемкинаШварцмана).
11
• С целью использования изданных до
1963 года руководств и справочников в
формулах 18,19 и 22 газовая постоянная
выражена в калориях. При выражении в
джоулях R=8,31 дж/моль • град
численные коэффициенты в формулах
18,19 и 22 равны 19,1 вместо 4,573.
12
Скорость технологических
процессов
• Скорость технологического процесса есть
величина результирующая скоростей прямой,
обратной и побочных реакций, а также диффузии
исходных веществ в зону реакции и продуктов из
зоны. Рассмотренные выше закономерности
равновесия позволяют определить лишь
максимально возможный (теоретический) выход
продукта. Однако теоретический выход в
производственных процессах, ограниченных
временем, обычно не достигается вследствие
уменьшения суммарной скорости реакции и=u1 13
u2 •при приближении к равновесию.
• Согласно закону действующих масс количество
полученного продукта изменяется с течением
времени по восходящей логарифмической кривой,
нанесенной на рис. 16.
14
• Скорость реакции и, выраженная
количеством полученного продукта за
единицу времени (нисходящая кривая рис.
16), составляет в начале процесса весьма
значительную ординату их, а через
некоторое время лишь ординату ип, которая
при приближении к равновесию стремится к
нулю. Естественно, что производственный
процесс нецелесообразно вести со столь
малой скоростью, поэтому его и не доводят
до равновесия. Кривые на рис. 16 выражают
кинетику процесса во времени не только для
химических реакций, но и для любой
межфазной массопередачи, например для
15
абсорбции, десорбции и т. д.
• Скорость производственного процесса
определяет производительность
соответствующих аппаратов или размеры и
количество их.
• Практически скорость процесса
рассчитывается на основе фактического
выхода продукта х за время τ или через
константу (коэффициент) к скорости
процесса.
16
Выход продукта.
• Выходом продукта называется
отношение количества фактически
полученного продукта Gф к
максимальному количеству продукта
Gм, которое могло бы получаться из
данного исходного вещества.
• (27)
17
• Для химических реакций максимальное
количество продукта определяется по
уравнению реакции; для процессов
межфазной массопередачи (абсорбции,
десорбции, испарения и др.) за
максимальное принимается все количество
продукта, которое имеется в отдающей фазе
(например, в газе при абсорбции). Такой
выход продукта применительно к
химическим реакциям обычно называют
степенью превращения, а при гетерогенных
каталитических реакциях также степенью
контактирования.
18
• В процессах массопередачи такой выход
называют степенью межфазного перехода,
например: степенью абсорбции, степенью
десорбции и т. д.
• Если в числителе формулы (27)
подставляется количество продукта,
полученного в состоянии равновесия, то
выход называется равновесным хр или
теоретическим Хт.
19
• Для необратимых процессов, при которых
может происходить полное химическое
превращение или полный переход вещества
из одной фазы в другую Хр = 1. Для
обратимых процессов равновесный выход,
совпадающий с равновесной степенью
превращения, всегда меньше единицы
(хр<1), так как равновесие наступает при
неполном превращении исходных веществ в
продукт. Равновесный выход хр обычно
вычисляют, используя таблицы значений
констант равновесия Кр, которые имеются в
специальных руководствах.
20
• Для определения степени приближения
процесса к равновесию применяют выход от
теоретического или фактический выход Хф,
который и имеет наиболее важное значение
для оценки скорости производственного
процесса. Выходом от теоретического
называется отношение количества
фактически полученного продукта Gф к
количеству его, которое получилось бы в
состоянии равновесия G р. Выход от
теоретического всегда меньше единицы и
лишь в пределе стремится к единице.
21
• Выход часто выражают в % %., например:
• 28
• По аналогии с энергетическим понятием —
коэффициент полезного действия (к. п. д.) выход от теоретического в данном аппарате
нередко называют к. п. д. аппарата η. В
многополочных аппаратах определяют к. п.
д. каждой полки, например, к. п. д. тарелки
ректификационной колонны.
22
• Рассмотрим для примера вычисление
выхода продукта для реакции:
• 29
• 1) Если исходные вещества А к В взяты в
стехиометрических соотношениях
соответственно реакции (29) и реакция
необратима, то Gd = GA + GB и
теоретический (равновесный) выход:
• 30
23
• а выход от теоретического равен степени
превращения:
• 31
• Однако для вычисления Хф необязательно
замерять полные количества исходных веществ
GA и GB и продукта GD. Используя то положение,
что количество вещества в однородной
реакционной системе G равно произведению его
концентрации С на объем V всей
многокомпонентной реакционной системы G = CV,
можно замерить только концентрации всех
веществ А, В и D в системе, полученной после
реакции (на выходе из аппарата) и вычислить хф
как отношение весовых концентраций.
24
• 32
• Естественно, что хф, определенный по
(31), будет равен Хф по формуле (32).
25
• 2) Если в необратимой реакции (29) взят
избыток А по сравнению с уравнением
реакции, то при прочих равных условиях
повысится выход по отношению к веществу
В и понизится по А. Этим приемом часто
пользуются в промышленности, повышая
выход по более ценному исходному
веществу В (понижая расходный
коэффициент В) за счет увеличения расхода
дешевого вещества А. Однако следует
учитывать, что выход продукта по В — хв
повышается при увеличении избытка
вещества А по затухающей кривой рис. 17.26
27
• Следовательно, при большом избытке
одного из взаимодействующих веществ
изменение его количества
(концентрация) в системе практически
не влияет на выход продукта. Это
относится как к реакциям в гомогенной
среде, так и к гетерогенным процессам
при постоянстве поверхности
соприкосновения взаимодействующих
веществ.
28
• 3) Если реакция (29) обратима, А и В введены в
систему в стехиометрических соотношениях, то Gd
<GA + GB и теоретический или равновесный
выход:
• 35
• а выход от теоретического больше степени
превращения:
• 36
• Вышеприведенным приемом можно вывести
расчетную формулу для определения выхода для
29
реакции любого вида.
• Выход продукта легко вычисляется на основе
практических замеров концентраций или количеств
веществ и потому часто используется в практике
главным образом для подбора условий,
обеспечивающих одинаковые выходы в нескольких
аппаратах (цехах, заводах). Однако выход мало
пригоден для количественного расчета скорости
процесса или при сравнении скорости процесса в
различных аппаратах, работающих при различных
концентрациях реагирующих веществ (СА, Св, Cd)
и разном времени процесса т. Как видно из рис. 16,
количества образующегося продукта Gt и G, а
соответственно и приращения выхода Δx1 и Δхn за
равные промежутки времени в начале и конце
процесса изменяются во много раз.
30
• Более удобной величиной для
количественного сравнения интенсивности
работы различных аппаратов и расчета
производственных процессов является
константа скорости процесса k, именуемая в
гетерогенных процессах коэфффициентом
массопередачи.
31