Уравнение Ван-дер

Лекция № 4
Газ Ван-дер-Ваальса.
Фазы и фазовые переходы
Алексей Викторович
Гуденко
25/09/2014
План лекции
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Изотермы Ван-дер-Ваальса, критические
параметры
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса,
расширение в пустоту.
Изотермы реального газа.
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса.
Фазовая диаграмма воды.
Демонстрации


Кипение воды под вакуумным колпаком
Проволока «разрезает» ледяной брусок
Уравнение Ван-дер-Ваальса



PV = RT – хорошо работает
для разреженного газа
P
Поправки Ван-дер-Ваальса
1.
b – учитывает размер молекул
2.
a – учитывает притяжение молекул
Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля
a
( P  2 )(V  b)  RT
V

Уравнение Ван-дер-Ваальса для ν молей
(P 
 2a
V
2
)(V  b)  RT
RT
a

 2
V b V
Изотермы Ван-дер-Ваальса
Изотермы реального газа
Изотермы газа Ван-дер-Ваальса и
реального газа
PV 3  ( RT  Pb)V 2  aV  ab  0

Уравнение кривой, на которой
лежат экстремумы находим из
условия:
(
P
RT
2a
)T  

0
2
3
V
(V  b)
V
a(V  2b)
Pэ 
V3
Критические параметры
dPэ
2a 6ab
 3  4 0 
dV
V
V

В точке K:

Критические параметры:
a
8a
Vk  3b; Pk 
; Tk 
2
27bR
27b

В критической точке:
3
Pk Vk  RT k
8
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Потенциальная энергия – это работа сил притяжения
молекул:

a
a
U P   ( 2 )dV 
V
V
V



V
a
a
 U  CV T 
V
V
Полная энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса:
a
U  CV T 
V
Расширение газа Ван-дер-Ваальса
в пустоту
T1
T2
T1 > T2

U1 = U2  CVT1 – a/V1 = CVT2 – a/V2 
T2 – T1 = a(1/V2 – 1/V1) < 0 – газ охлаждается!
Изотермы реального газа
Фазы и фазовые превращения



Фаза – физически однородная часть вещества, отделённая
от других частей системы границей раздела.
Примеры: вода и лёд – жидкая и твёрдая фазы воды; вода
и пар – жидкая и газообразная фазы воды.
Агрегатные состояния – твёрдое, жидкое и газообразное.
Изменение агрегатного состояния – фазовый переход:
1.
2.
3.

Плавление – переход из твердой в жидкую фазу; обратный
процесс - кристаллизация
Испарение или парообразование – переход из жидкой в
газообразную; обратный процесс – конденсация.
Сублимация или возгонка – переход из твёрдого в
газообразное состояния
Фазовый переход происходит при заданном давлении при
строго определённой температуре: лёд при плавится при t
= 0 0C при P = 1 атм – это точка фазового равновесия.
Фазовая диаграмма



При изменении давления P
изменяется температура T
фазового перехода.
Зависимость P(T) – линия
фазового равновесия (кривая
испарения, плавления, возгонки)
Фазовая диаграмма – это
плоскость (P,T) с линиями
фазового равновесия P(T)
P
Фаза 1
Фаза 2
T
Кривая фазового равновесия
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса


q12 – теплота перехода из
фазы 1 в фазу 2
V2 – объём газа (фаза 2)
V1 – объём жидкости (фаза 2)
Для элементарного очень
узкого цикла Карно
ΔA = Qн ΔT/T 
(V2 – V1)dP = q12 dT/T 
dP/dT = q12/T(V2 – V1) –
уравнение КлапейронаКлаузиуса – наклон кривой
фазового равновесия.
P
Qн = q12
T + dT
T
V1
V2
V
P
Фаза 1
Фаза 2
T
Кривая фазового равновесия
Фазовая диаграмма
P


Возгонка и испарение (красная
и синяя линии): dP/dT > 0
Плавление (коричневая
линия):
1.
2.


dP/dT < 0, если ΔV = V2 – V1 <
0 (лёд плавает в воде)
dP/dT > 0, если ΔV = V2 – V1 >
0 (твёрдая фаза тонет в
жидкой фазе)
Tp – тройная точка. Для воды:
Tтр = 273,16 К; Pтр = 4,58
мм.рт.ст = 609 Па
К – критическая точка. Для
воды:
Tкр = 647,3 К; Pкр = 218,5 атм;
ρкр = 0,324 г/см3
Ж
K
Т
Tp
Г
T
Фазовая диаграмма воды


qпл = 334 Дж/г –удельная
теплота плавления льда
qисп = 2259 Дж/г –удельная
теплота парообразования
С ростом давления
температура плавления
падает: для понижения
температура на 1 К
потребуется 130 атмосфер:
ΔP/ΔT = q/T(vж – vл) =
334/273*1(1 – 1/0,913) =
128,4 атм.
Численные оценки для воды



qпл = 334 Дж/г –удельная теплота плавления льда
qисп = 2259 Дж/г –удельная теплота парообразования
vп /vж = 1720 – во столько раз увеличивается объём воды при
испарении при 100 0С
ρв = 1 г/см3 - плотность воды;
ρл = 0,913 г/см3 – плотность льда
Температура плавления льда падает с ростом давления.
Для понижения температуры на ΔT = 1 К потребуется избыточное
давление ΔP = 130 атмосфер:
ΔP/ΔT = - q/T(vж – vл) = - 334/273*1(1 – 1/0,913) = 128,4 атм/K
Температура кипения воды возрастает с ростом давления.
Для повышения температуры кипения воды на ΔT = 1 К потребуется
избыточное давление ΔP = 0,035 атм:
ΔP/ΔT = q/T(vп – vж) = 2259/373*1720 = 0,035 атм/K = 27 мм.рт.ст./K
Зависимость давления насыщенного
пара от температуры

Клапейрон-Клаузиус:
dP/dT = q/T(vп – vж) ≈ q/Tvп = qμP/RT2 
P = P0eqμ/R (1/T0 – 1/T) 
T = T0/(1 – R T0 ℓn(P/P0)/qμ)


P = 2P0
T = 373/(1 - 8,31*373ℓn2/2259 *18) = 394 K = 121 0C
P = ½ P0 (высота горы h ~ RTln/μg ~ 6 км)
T = 373/(1 - 8,31*373ℓn0,5/2259 *18) = 354 K = 81 0C