Точечные дефекты кристаллической структуры
advertisement
Точечные дефекты в твердом теле Лекция 2 Химический факультет ННГУ 4 курс Федосеев Виктор Борисович профессор кафедры физического материаловедения физического факультета ННГУ fedoseev@phys.unn.ru Дефекты в кристаллах Идеальный кристалл = ансамбль большого числа одинаковых частиц (атомов, молекул, ионов и др.), упакованных в регулярную решетку (двух- или трехмерную), заполняющую всё пространство (объем или поверхность). Микроскопические характеристики произвольной точки внутри кристалла точно воспроизводятся во всех точках, координаты которых инвариантны при операциях трансляции. Существует множество способов нарушить этот порядок. Практически все они, в той или иной степени представлены в реальном кристалле ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 2 Дефекты в кристаллах БЕСПОРЯДОК (топологический беспорядок), реализующийся в виде дефектов упаковки кристаллической решетки, играет важнейшую роль в формировании физических и химических свойств кристалла. малая подвижность + большое время жизни дефектов структуры позволяют описать их наглядными геометрическими моделями и классифицировать по чисто геометрическим признакам и даже наблюдать попытаемся описать дефекты структуры как компоненты химической системы ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 3 Дефекты классификация 1 точечные Линейные двумерные объемные ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 0D 1D 2D 3D 4 Точечные дефекты упаковки Типы точечных дефектов: 1 - вакансия; 2 - межузельный атом; 3 - дефект по Френкелю; 4 - примесный атом замещения; 5 - примесный атом внедрения; 6 - атом замещения большей валентности Это привычные для физхимиков объекты Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 5 Точечные дефекты кристаллической структуры Рис.1. Образование вакансий в атомном кристалле: Рис.2. Образование междлузельного дефекта в атомном кристалле: Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел. Петров А. Н. Уральский ГУ УМКД "Твердые материалы. Химия дефектов, структура, свойства" ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 6 ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 7 дефекты классификация 2 По-Шоттки – атом из узла кристаллической решетки перемещен на поверхность •По-Френкелю – атом из узла перемещен в межузельное положение ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 8 Точечные дефекты кристаллической структуры Курс УрГУ: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел. Рис.3. Точечные дефекты в кристалле АВ по Шоттки Рис.3. Точечные дефекты в кристалле АВ по Френкелю Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел. ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 9 Точечные дефекты кристаллической структуры Курс УрГУ: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел. Рис.5. Примесные дефекты замещения Рис.6. Примесные дефекты внедрения ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 10 Точечные дефекты ещё Центры окраски = дефекты кристаллической решётки, поглощающие свет в спектральной области, в которой собственное поглощение кристалла отсутствует Изначально термин относился только к F-центрам (нем. Farbenzentren), обнаружены Р. В. Полем с сотрудниками (Германия) в 30-х гг. в щёлочно-галогенных кристаллах = анионные вакансии, захватившие электрон NaCl F-полоса с максимумом поглощения в синей области (465 нм) — цвет кристалла жёлто-коричневый (дополнительный цвет), КСl — в зелёной области (563 нм) — кристалл фиолетовый.. Сегодня = любые точечные дефекты, поглощающие свет вне области собственного поглощения кристалла — катионные и анионные вакансии, междоузельные ионы (собственные Ц.О.), + примесные атомы и ионы (примесные центры). более сложные F2 ( М), F3 ( R), F4 ( N), представляют собой соответственно два, три, четыре сопряжённых F-центра (т. е. две, три или четыре анионные вакансии, захватившие 2,3,4 электрона); F2+, F3+ — ионизованные F2- и F3-центры и др. ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 11 Точечные дефекты ещё Краудион = расщепленная конфигурация межузельного атома = гипотетическая частица = придумана, но не наблюдалась(?) Аналог краудиона "Н-центр" в NaCl получен облучением при низких Т ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 12 Обозначения структурные элементы (Крёгер. Химия несовершенных кристаллов.) — атомы или ионы в узлах = AA, BB, AB, BA — атомы или ионы в междоузлиях = Ai, Bi — незанятые узлы VA, VB — чужеродные атомы FA, FB x – нейтральный, - положительный, ‘ – отрицательный 1) относительные составляющие единицы(номенклатура Хауфе) = раствор дефектов в идеальной решетке — A = вакансия в узле А — F(A) = атом (ион) F в подрешетке А — A = атом (ион) А в межузлии ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 13 дефекты ещё Эксито́н (лат. excito — возбуждаю) = водородоподобная квазичастица, представляющая собой электронное возбуждение в диэлектрике или полупроводнике, мигрирующее по кристаллу и не связанное с переносом электрического заряда и массы. состоит из электрона и дырки. Экситоны Френкеля (радиус сопоставим с кристаллической ячейкой) и Ванье – Мотта Квазичасти́ца — квант коллективного колебания или возмущения многочастичной системы, обладающий определённой энергией и, как правило, импульсом. ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 14 дефекты ещё Фонон (гр. phone – звук) = квазичастица представляет собой квант колебательного движения атомов кристалла. (Игорь Евгеньевич Тамм) Магнон = квазичастица, соответствующая волне поворотов спинов в магнитоупорядоченных средах Квазичасти́ца — квант коллективного колебания или возмущения многочастичной системы, обладающий определённой энергией и, как правило, импульсом. ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 15 Свойства дефектов термодинамические V, fU, fH, fS, fG, fF ещё? Химический потенциал ещё? протяженность, радиус, подвижность, коэффициент диффузии… ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 16 Энергия образования дефектов Таблица Энергии образования Ef и миграции Ем вакансионных дефектов в металлах и энергии активации для самодиффузии Esd V1 — единичная вакансия, V2 — дивакансия, Еb—энергия связи дивакансий (ориептировочные зпачения) [А.Келли, Г.Гровс кристаллография и дефекты в кристаллах. Мир 1974.] 1 эВ = 1,602176 487(40)×10−19 Дж ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 17 Энергия образования дефектов Таблица Энергии образования Ef и миграции Ем вакансионных дефектов в металлах и энергии активации для самодиффузии Esd V1 — единичная вакансия, V2 — дивакансия, Еb—энергия связи дивакансий Попробуйте оценить по числу и энергии разорванных связи Разрыв связей + упругое напряжение ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 18 ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 19 Термодинамика образования точечных дефектов Какие термодинамические функции или параметры нужны? fU, fH, fS, fG, fF, fV ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 20 Основы термодинамического описания Нулевое начало термодинамики температура есть мера интенсивности теплового движения, равенство температур соответствует тепловому равновесию Первое начало термодинамики Энергия сохраняется Второе начало термодинамики энтропия есть мера отклонения от равновесного состояния Третье начало термодинамики энтропия не отрицательна, энтропия чистого совершенного кристалла стремится к 0 при Т 0 К Начало химической термодинамики Вещество при химических превращениях сохраняется ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 21 Основные понятия Система и термостат не обменивается с окружающей средой (термостатом) ни Изолированная веществом, ни энергией (замкнутая) система Закрытая система Открытая система обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом обменивается с окружающей средой энергией и веществом Термостат задает граничные условия (внешняя среда, определяющая состояние системы) Внешние переменные параметры, которые определяются положением объектов не принадлежащих системе Внутренние переменные параметры, которые определяются положением объектов являющихся частью системы. примеры!? Интенсивные переменные Экстенсивные переменные не зависят от массы системы зависят от массы системы. ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 22 Основные понятия Состояние системы совокупность макроскопических независимых параметров (термодинамические параметры) термодинамические свойства – свойства системы, которые зависят от термодинамических параметров функции состояния – свойства не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием (совокупностью макроскопических независимых параметров) в рассматриваемый момент химический состав термодинамический параметр или свойство? Уравнение состояния – уравнение связи термодинамических свойств между собой – существенно зависит от химического состава системы ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 23 Основные понятия Процесс Изменение термодинамического состояния системы Работа: Изменение термодинамического состояния системы, при котором меняются внешние параметры системы Теплота: Изменение термодинамического состояния системы, при котором внешние параметры системы не меняются, а изменяется внутренний параметр -- энтропия Реакция. Фазовое превращение: Изменение термодинамического состояния системы, при котором изменяется химический или фазовый состав системы ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 24 фазовые равновесия Понятие: Фаза, фазовый состав Д. Гиббс: область пространства, повсюду однородная по химическому составу и физическим свойствам А. Мюнстер: + возможность непрерывного изменения свойств в объеме фазы А. Тагер: + граница раздела фаз со скачкообразным изменением свойств и (или) состава + геометрические характеристики (протяженность и форма) + совокупность частей ХТТ Лекция 2 точечныеотдельных дефекты 2010 ХФ ННГУ 25 ? Вакансии и поры в кристаллах – это компонент или фаза? какая? Я.Е. Гегузин. Почему и как исчезает пустота. М.: «Наука», 1983, 191 c. «Очерки о диффузии в кристаллах», «Живой кристалл», «Физика спекания», «Капля», «Пузыри» ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 26 На какие свойства твердого тела могут влиять дефекты структуры? Вклад в теплоемкость, связанный с образованием точечных дефектов вблизи температуры плавления ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 27 Равновесная концентрация точечных дефектов Термодинамическое обоснование необходимости существования точечных дефектов в кристалле и их концентрация по-букварю или по-честному? Энтальпия дефектов различного рода в ионных кристаллах ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 28 Равновесная концентрация точечных дефектов по-букварю http://www.fnm.msu.ru/documents/15/real2.pdf оч. хор. лекции МГУ Энтальпия дефектов различного рода в ионных кристаллах ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 29 Равновесная концентрация точечных дефектов по-честному Сначала надо знакомиться с остальными дефектами … Реакция диссоциации воды Н2О Н2 + О или Н2О Н2 + ½ О2 ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 30 Процессы взаимодействия дефектов • • • • Конденсация—испарение Диссоциация—коалесценция (коагуляция) Диспропорционирование формоизменение ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 31 Как и что сохраняется в дефектном кристалле???‼! Квазихимические реакции нуль А + А Ещё!..... Какие бы превращения дефектной структуры не происходили, выполняются условия сохранения •массы •заряда •атомного состава ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 32 Задачи • Вычислить равновесную концентрацию вакансий при температуре 300 и 900 К, если энергия образования вакансии равна 1 эВ. • Грубо оценить энергию образования вакансий в меди, зная теплоту плавления 13 кДж/моль и испарения 302 кДж/моль и теплоемкость Cp = 24.4Дж/моль/К или rHo298 (Cu–Cu =2 Cu) = 197 кДж/моль • Грубо оценить энергию образования бивакансий Cu • —"— тривакансий в Cu • —"— поверхностную энергию Cu ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 33 Задачи • Кубическая решетка подвергается одноосной деформации — меняется ли (как) сингония и(или) группа Браве? • Кубическая решетка подвергается деформации сдвига — меняется ли (как) сингония и(или) группа Браве? • Как имея только линейку определить плотность тела, плавающего в воде? • Два полых шара, имеющих одинаковые вес и объем, покрашены одинаковой краской (царапать нельзя). Один шар из алюминия, другой — из меди. Как бы попроще узнать, какой алюминиевый, а какой — медный? ХТТ Лекция 2 точечные дефекты 2010 ХФ ННГУ 34
