Разработка технологических основ экологически чистой утилизации органических отходов методом низкотемпературного каталитического
advertisement
экологически чистой утилизации органических отходов методом низкотемпературного каталитического пиролиза с получением горючих газов, жидких топлив и композиционных материалов для различных применений Сульман Э.М., Косивцов Ю.Ю. Тверской государственный университет Региональный центр новых технологий Тверской государственный университет Перспективность новых энергосберегающих технологий определяются возможностью экологически безопасного производства энергоносителей и решением проблем защиты окружающей среды, в отношении накопления отходов, содержащих топливо. Энергетический потенциал отходов, накапливаемый в России за год, соответствует: 18 %, потребляемых для производства электроэнергии в котельных или 7% объема общего ежегодного потребления энергии в России Решение проблемы переработки твердых промышленных и бытовых отходов приобретает за последние годы первостепенное значение. Кроме того, в связи с грядущим постепенным истощением природных источников сырья (нефти, каменного угля, руд для цветных и черных металлов) для всех отраслей народного хозяйства приобретает особую значимость исчерпывающее использование всех видов промышленных и бытовых отходов. Многие развитые страны практически полностью и успешно решают все эти задачи. Особенно это касается Японии, США, Германии, прибалтийских и многих других стран. Основные способы получения энергии при переработке природного сырья и твердых бытовых отходов: сжигание, газификация, пиролиз Газификация – процесс термической переработки материалов в реакторах с неподвижным или псевдоожиженным слоем с воздушным, кислородным, паровым дутьем или их комбинацией. Газификация с воздушным дутьем позволяет получать газовые смеси с теплотой сгорания в диапазоне 3-6 МДж/м3 в зависимости от типа сырья и условий проведения процесса. Процесс пиролиза представляет собой превращение органических соединений в результате деструкции их под действием высокой температуры без доступа воздуха. Целевой продукт пиролиза – газ, богатый низшими углеводородами. Внедрение катализа позволяет повысить эффективность процессов и решить ряд технологических проблем путем: увеличения степени конверсии органогенных продуктов, снижения производственных затрат, упрощения аппаратного оформления процесса, повышения экологичности. Направления исследований: 1) Исследование закономерностей каталитического пиролиза твердых бытовых отходов и природного сырья с получением смеси горючих газов, которые могут быть использованы в качестве источника энергии Направления исследований: 2) Создание высокоэффективных каталитических систем нового поколения для получения горючей газовой смеси Направления исследований: 3) Разработка реакторного блока для реализации каталитического пиролиза и подготовка научнопрактических рекомендаций по аналитическому сопровождению процесса пиролиза Разработка реакторного блока Реакторный блок содержит установку-реактор по пиролизу (газификации) органических биогенных материалов, анализатор низшей объемной теплоты сгорания газовых сред, хроматографическое устройство для анализа многокомпонентных газовых смесей и специализированный анализатор селективного определения объемной концентрации водорода в газах. Установка-реактор дополнительно снабжена комплексом необходимых средств контроля и автоматизации основных технологических параметров. Разработка реакторного блока Для обеспечения аналитического контроля процесса пиролиза разработан комплекс лабораторных средств, который состоит из следующих устройств: анализатор объемной удельной теплоты сгорания газовых сред, анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах, хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах. Анализатор объемной удельной теплоты сгорания газовых сред Анализатор низшей объемной удельной теплоты сгорания газовых сред реализован на базе пламеннотемпературного детектора, принцип действия которого состоит в сжигании постоянных по объему проб анализируемого газа в водородном пламени и измерении увеличения температуры продуктов сгорания с помощью термоэлектрического преобразовательного элемента (термопары), размещенного над пламенем, в зоне, где температура продуктов сгорания составляет 120 – 130 С. Схема анализатора содержит блок газоснабжения, аналитический блок и блок измерения и регистрации сигнала. Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах реализован на базе диффузионного детектора, принцип действия которого основан на явлении селективной диффузии водорода из потока анализируемого газа в поток газа - носителя через тонкую мембрану, обладающую селективной проницаемостью для водорода, и измерении теплопроводности газового потока, образованного после. Схема анализатора содержит блок газоснабжения, аналитический блок и блок измерения и регистрации сигнала. Хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах Для измерения концентрации газообразных углеводородов в газовой среде был использован лабораторный газовый хроматограф "Модель 3700", в котором для разделения углеводородных газов использованы насадочные колонки, заполненные силикагелем. Такая колонка способна обеспечить разделение всех газообразных углеводородов. Для детектирования компонентов использовался пламенноионизационный детектор, а при обработке хроматограммы учитывалось то, что его сигнал для разных объемов прошедших через детектор углеводородных газов пропорционален числу атомов Комплекс лабораторных средств Анализ концентраций углеводородов в газовых средах Анализ концентраций Н2 , СО, СО2, N2 Кристалюкс 4000М Газохром 2000 Комплекс лабораторных средств Хроматограмма газовой смеси, определение углеводородов (Кристалюкс 4000М) Хроматограмма газообразных продуктов пиролиза торфа (Газохром 2000) Были исследованы процессы газификации и пиролиза различных видов отходов (отходы угледобывающей промышленности, бытовые отходы, промышленные отходы, нефтяные отходы, автомобильные шины, отходы деревообрабатывающей промышленности). Установлено, что в исследуемых условиях переработки всех упомянутых материалов, представляется возможным получение горючих газовых смесей. Процесс низкотемпературного пиролиза проводился в присутствии различных каталитических систем. В качестве катализаторов были использованы хлориды металлов (Fe+3, Co+2, Ni+2, Mg+2, Al+3, Zn+2) с содержанием ионов металла 0,1; 0,25; 0,5; 1; 2; 3% от массы субстрата. Эксперименты проводились в температурном интервале 320-460С. Торф относится к основным видам биотолива. Торфяники покрывают 4 миллиона кв. км.; включая 14 % Российсой территории. Причем этот уникальный природный ресурс относится к частично возобновляемым источникам энергии Ежегодный прирост торфа условной влажности на месторождениях не тронутых разработкой составляет около 60 млн. т. Технические характеристики, состав пушицево-сфагнового торфа Степень разложения 30% Зольность Групповой состав торфа, % 5% Водорастворимые Легко гидролизуемые соединения Элементный состав , % С Н N O 53.61 5.96 0.79 40.79 4.0 Лигнин Битумы Целлюлоза 30.4 6.8 8.5 6.7 Гуминовые кислоты 26.0 Фульвокислоты 17.1 Основные компоненты торфа, подвергающиеся пиролизу Лигнин Гемицеллюлоза O O O O OH OH OH O O O O OH OH O OH O OH OH CH3O OH O COOH Целлюлоза CH2OH H H OH H O H OH O H H H OH OH H H CH2OH O O n Применение каталитического пиролиза для переработки топлива биогенного происхождения (торф) позволяет получить горючий газ с высокой теплоценностью. Эксперименты проводились при температуре 400-800ºС без доступа воздуха с использованием ряда катализаторов – хлористого алюминия, хлористого цинка и хлористого никеля в интервале концентраций ионов металла 0,25-5%. В качестве катализаторов были также использованы алюмосиликатные минералы (глины). Алюмосиликатные материалы Алюмосиликаты Глины Цеолиты Бентонитовая (Na,K,Ca)(Аl,Fe,Мg)[(Si,Al)4O10](OH)2nH2O кембрийская Al4[Si4, O10](OH)8 каолиновая Al4[Si4, O10](OH)8 глинистый мергель Alx[Siy, Oz](OH)k Алюмосиликатные материалы Алюмосиликаты Глины H-Beta-25 H-Mord-20 Fe-H-Y-12-IE Fe-H-Beta–25-IE Fe-H-ZSM-5-IE Fe-H-Mord-20-IE Fe-H-Beta-150-IE Цеолиты Процесс получения горючей газовой смеси из торфа (пиролиз) традиционно проводится при нагревании в гетерогенных условиях, что создает ряд трудностей, касаемых управления процесса и экологии. Использование катализаторов при приролизе позволяет расширить применимость процесса, в частности, за счет снижения температуры. Снижение температуры пиролиза дает следующие технологические преимущества: возможность избежать спекания продуктов сгорания торфа, что ведет к повышению полноты сгорания и позволяет избежать проблем, связанных с выгрузкой продуктов из газогенератора (улучшение технологичности); дальнейшее развитие преимуществ, даваемых процессом классической газификации по сравнению с непосредственным сжиганием: снижение теплопотерь при транспортировке газов от котла к теплообменнику, экологичность и т.д. ` Анализ теплоценности продуктов пиролиза Суммарная теплота сгорания QΣ, МДж/м3 Время, сек Торф без добавок Бентонитовая глина Каолиновая глина 480 2,86 5,04 2,94 960 3,53 10,82 4,73 1440 4,37 12,94 5,50 1920 5,72 14,24 7,02 3600 7,82 16,27 10,66 Глинистый мергель H-Beta-25 Fe-H-MORD 480 2,36 7,38 8,98 960 4,15 9,71 11,21 1440 5,65 13,13 14,95 1920 7,00 14,35 19,03 3600 10,70 16,25 25,90 Время, сек Зависимость суммарной теплоты сгорания горючей газовой смеси от природы катализатора 16 14 торф без доб. Q, кДж/м3 12 каолин 10 бентонитовая 8 мергель 6 голубая 4 2 0 0 1000 2000 Время, сек. 3000 4000 Проведенные в Тверском государственном университете исследования позволяют рекомендовать использование процессов переработки топлива биогенного происхождения и твердых бытовых отходов с получением горючих газов для создания новых технологий и разработки автономных источников энергии для отопления и горячего водоснабжения промышленных и коммунальных объектов.
