Лекция 10 Хранение водорода в сжиженном состоянии Ожижение водорода Характеристики жидкого водорода
advertisement
Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики Лекция 10 Хранение водорода в сжиженном состоянии Ожижение водорода Характеристики жидкого водорода Характеристики танков для хранения жидкого водорода 1 Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики Ожижение водорода Подготовка к ожижению. •Газообразный водород, получаемый в тех или иных процессах, может содержать различные газообразные примеси, которые (за исключением гелия) при температуре нормальной точки кипения водорода существуют в твердой фазе. Наличие этих примесей может нарушить работу различных систем ожижителя. Наличие частиц твердого кислорода в жидком водороде недопустимо и по соображениям безопасности. •Во всех схемах ожижения водорода предусмотрена очистка до содержания примесей менее 1ppm. •Очистка осуществляется в абсорбционных процессах с растворением примесей в охлажденных жидких углеводородах или путем низкотемпературной адсорбции примесей твердыми адсорбентами, например силикагелем. p–T фазовая диаграмма водорода Tt and Tc тройная и критическая точки. Стрелка – точка кипения при атм. давлении 2 Кафедра ВЭПТ Ожижение Н2 Технологии производства элементов водородной энергетики Работа, необходимая для охлаждения хладагента в обратном цикле Карно, резко возрастает с понижением необходимой температуры. В связи с низкой температурой инверсии водорода (около 200 К) применение методов ожижения, основанных на дросселировании газа, для водорода возможно только при температурах ниже 200 К. Поэтому обычно предусматривается предварительное охлаждение газообразного водорода до температуры нормального кипения азота в теплообменниках Есть две модификации Н2: — ортоводород оН2 и параводород рН2. В жидкой фазе орто — пара конверсия водорода в отсутствие катализатора происходит со скоростью около 1% в час. Поэтому после ожижения нормального водорода за счет выделения теплоты при конверсии за 1 день испаряется около 18% жидкости, за неделю — около 50%. В присутствии катализаторов скорость конверсии существенно возрастает. Для избежания потерь ЖН2 необходимо осуществить орто — пара-конверсию. Обычно в процессе ожижения осуществляется орто — пара-конверсия водорода до состава с содержанием 95% рНо или выше вплоть до равновесного состава, соответствующего точке кипения водорода (99,8% рН2). 3 Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики •Равновесный орто — пара состав водорода зависит от температуры. •При относительно высоких температурах (T>200 К) состав практически постоянен и составляет 75% оН2 и 25 % рН2. Водород такого состава называют нормальным водородом. •При температуре вблизи нормальной точки кипения T=20,4 К равновесный состав соответствует 99,8 % рН2. Водород такого состава называют равновесным (еН2). Т. к Содержание рН (равновесный состав), % 10 20 30 40 50 100 200 99,9999 99,821 97,021 88,727 77,054 38,620 25,974 Теплота конверсии оН, в рН. Дж/моль-1 1417,86 1417,86 1417,86 1417,78 1417,06 1295,56 440,45 Теплота конверсии от нормального состава до равновесного, Дж/моль-1 1058,63 1055,91 1015,72 896,94 730,85 177,48 4,14 4 Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики Теоретическая минимальная работа, необходимая для ожижения водорода в обратимом процессе при конверсии, протекающей равновесно на катализаторах, численно равна его эксергии в сжиженном состоянии: Lмин=(Нн-Нк)-Т0(Sн-Sк) «н» и «к» означают начальное и конечное состояния; Т0 — температура окружающей среды (высокотемпературного источника теплоты в холодильном цикле). Орто – пара конверсия при ожижении может осуществляться равновесно непрерывным образом, в одну или в несколько стадий. В зависимости от того, как ведется конверсия, изменяется минимальная теоретическая работа ожижения Конечный состав Равновесный при 20, 23К Процесс конверсии Равновесный 1 стадия + равно-весный 5 стадий 4 стадии 3 стадии 2 стадии 1 стадия Нормальный (25% Нет конверсии рН 3 ) Равновесный при 1 стадия 80 К (48,54% рН 2 ) Стадии конверсии Работа ожижения кДж/г 14,28 14,42 кВтхЧ/кг 3,966 4,006 80 К, 65 К, 50 К, 35 К, 20, 23 К 80 К, 60 К, 40 К, 20,23 К 80 К, 50 К, 20, 23 К 80 К, 20, 23 К 20, 23 К — 15,25 4,237 15,56 15,74 17,53 19,36 12,09 4,323 4,372 4,870 5,377 3,358 80 К 12,55 3,486 Непрерывная 80 К+непрерывная Теоретически минимальная работа ожижения водорода нормального исходного состава при 101, 33 кПа, 300 К до точки нормального кипения (20, 23 К) 5 Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики Работа, затрачиваемая на ожижение в реальных установках, превышает теоретическую. В наиболее совершенных схемах суммарные затраты энергии для установок производительностью несколько тысяч тонн в день составляют от 32,9 до 42 кДж/г Н2 (9,15— 11,7 кВт-ч/кг Н2) в зависимости от конечного состава водорода (меньшее значение соответствует конечному составу 48,5% рН2, большее — 95% рН2). В наиболее распространенных установках производительностью в десятки и сотни тонн жидкого водорода в день энергозатраты на ожижение водорода составляют от 12,5 до 18 кВтч/кг Н2, а для установок производительностью 2 т/день и менее — около 25 кВтч/кг. Энергозатраты на ожижение уменьшаются при уменьшении степени полноты конверсии. С другой стороны, потери водорода испарением за счет выделения теплоты конверсии определяются начальным составом и временем хранения. Таким образом, для каждого конкретного сочетания ожижитель — хранилище существуют оптимальные значения степени полноты конверсии. Эти значения составов водорода соответствуют минимальным энергозатратам системы ожижитель — хранилище на получение жидкого водорода. Для большинства потребителей оказывается приемлемым состав с содержанием рН2 95—97 %, что приводит к уменьшению энергозатрат на 9—10 %. 6 Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики Произв . устано вки, т/день, 2400 168 84 36 зависимость оптимального состава от 12 времени хранения для ожижителя с КПД 36% Удельные энергозатраты на ожижение, кВт-ч/кг 9,93 11,35 11,68 12,03 13,24 Стоимость ожижения $/ ГДж Относительная доля стоимости затрат энергии, % полной стоимости ожижения 2,18 3,19 3,5 4,04 5,32 78 62 58 51 43 Энергозатраты и стоимость ожижения водорода 7 Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики Характеристики жидкого водорода При атм. Давлении плотность ЖН2 – 71 г/л 8 Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики Технические требования Танк для ЖН2 должен вмещать достаточное количество Н2 Обеспечивать необходимую подачу Н2 к двигателю или ТЭ Лучше, если будет использоваться вакуумная теплоизоляция Внутренний танк должен выдерживать давление 5 – 10 атм. Внешняя оболочка должна выдерживать перепад 1 атм. (т.к. внутри вакуум) Должна быть система заправки и подачи топлива при примерно температуре окружающего воздуха. Необходим теплообменник, чтобы извлекать из танка тепло 1 Внутренний танк д.б. опорожняемым 2. Время заправки – менее 5 мин. 3. Заправка должна прекращаться 11. Система должна быть герметичной: автоматически никаких утечек ЖН2 4. Время хранения больше 3 дней 12. Период между сервисными 5. Рабочие температуры −40◦C до +80◦C обслуживаниями + периоду между 6. Скорость подачи от 0 до 20 кг в час обслуживаниями автомобиля. 7. Изменение скорости подачи от мин. до макс. – 1 секунда 8. Общие утечки – не более 5 г в день 9. Не создавать электромагнитных помех 10 Иметь электрическое заземление 9 Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики Типичные параметры нержавеющих криогенных танков Параметр ед значение Масса водорода кг 11.7 Типичный размер (длина х ширина) мм × мм 660 × 880 Масса системы кг 126 Объем системы л 291 Эффективность H2 (массовая доля) % 8.5 Гравиметрическая плотность MДж/кг 10.2 Объемная плотность MДж/м3 4820 Автономность системы дней >3 Время заправки Мин. 5 10 Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 11 Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 12 Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики Рост давления в танке в зависомости от времени дл яразличных уровней репловых потоков, уровня заправки (80% - полная заправка) 13 Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики Управление давлением в танке 14
