Фотохимические реакции

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 16.
Определения

Фотохимические реакции – химические превращения, протекающие под
действием электромагнитного излучения в видимой и ультрафиолетовой
области спектра (длина волны λ = 150 - 700 нм)

Энергия одного кванта излучения связана с длиной волны соотношением:
- постоянная Планка (
= 6,626∙10⁻³⁴ Дж∙с)
- частота излучения
С – скорость света (С = 3∙10⁸ м/с)
2
Законы фотохимии

При освещении среды свет
проходит, поглощается,
отражается и рассеивается

I-й закон: фотохимическое
превращение может
происходить только под
действием того излучения,
которое поглощается веществом
Из этого закона следует, что не
всякий свет приводит к реакции
II-й закон: каждый поглощённый
фотон (квант света) вызывает
фотохимическое возбуждение
одной молекулы


3
Превращения под действием света

При поглощении видимого или УФ света происходит фотохимическая активация и
молекула переходит в возбуждённое электрическое состояние

Возбуждённая молекула может испытывать последующие превращения:
a)
Фотофизические процессы (испускание фотона):
o
Флуоресценция (быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние)
o
Фосфоресценция (испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для
того, чтобы молекула за счёт безызлучательных процессов перешла в другое возбуждённое
состояние)
b)
Фотохимические процессы (первичные фотохимические реакции)
o
Диссоциация на радикалы
o
Диссоциация на молекулы
o
Изомеризация
o
Отрыв атома водорода
o
Ионизация
o
Внешний перенос электрона
o
Внутренний перенос электрона
o
Димеризация
4
Квантовый выход

Эффективность фотохимической реакции характеризуют квантовым выходом
φ, который равен отношению числа прореагировавших молекул к числу
поглощённых фотонов:

По значению квантового выхода фотохимические реакции делят на три
группы:
1)
φ=1
2)
φ<1
3)
φ>1
5
Скорость фотохимической реакции
Скорость фотохимической реакции не зависит от концентрации реагента, а
определяется только интенсивностью поглощённого света:

- интенсивность падающего света
k– коэффициент поглощения
С – молярная концентрация вещества
ℓ – толщина поглощающего слоя

Если толщина поглощающего слоя мала (
имеет первый порядок по реагенту:

Если толщина поглощающего слоя велика (
), то весь свет поглощается
и скорость реакции определяется только величиной , т.е. реакция имеет
нулевой порядок по реагенту
6
), то фотохимическая реакция
Отличие фотохимических реакций от обычных
(термических)
1)
Скорость обычных реакций регулируется температурой, а фотохимических –
интенсивностью светового излучения
2)
Фотохимические реакции могут идти по совершенно другим путям, чем
обычные за счёт того, что свет переводит молекулы в возбуждённые
электронные состояния, которые недоступны при обычном термическом
воздействии
3)
Скорость фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного
вещества, а определяется только интенсивностью поглощённого света
фотоперегруппировки
7
Теории химической кинетики

Основная задача теорий химической кинетики предложить способ расчёта
константы скорости элементарных реакций и её зависимости от температуры,
используя различные представления о строении реагентов и пути реакции

Простейшие теории химической кинетики:

Теория активных столкновений

Теория активированного комплекса
8
Теория активных столкновений (ТАС)
1.
Бимолекулярные реакции

В ТАС скорость бимолекулярных реакций связывают с числом столкновений
реагирующих частиц в единицу времени и в единице объёма

Столкновение приводит к реакции, если выполняются два условия:
a)
Поступательная энергия относительного движения частиц превышает энергию
активации
b)
Частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга
Благоприятная (а) и неблагоприятная (б, в) ориентация молекул водорода и иода при столкновении
9
Теория активных столкновений (ТАС)

Константа скорости бимолекулярной реакции:
Р – множитель, учитывающий правильную пространственную ориентацию частиц при
столкновении (для большинства реакций Р<1)
Z – число столкновений

Так как число столкновений пропорционально произведению числа частиц в
единице объёма, то бимолекулярная реакция является реакцией второго
порядка:
10
Теория активных столкновений (ТАС)
2.
Мономолекулярные реакции

В ТАС мономолекулярные реакции описывают с помощью схемы Линдемана,
согласно которой источником активации молекул служат столкновения с
любыми частицами:

М – молекула инертного газа, продукта или другая молекула реагента

Константа скорости

Активные молекулы А* дезактивируются при каждом столкновении

Активная молекула подвергается мономолекулярному распаду
11
Теория активных столкновений (ТАС)

Скорость мономолекулярной реакции

При высоких давлениях, когда
, скорость
реакция имеет первый порядок

При низких давлениях
,
все активированные молекулы вступают в реакцию и скорость равна
Реакция имеет общий второй порядок, а её скорость определяется скоростью активации
молекул при столкновениях

В общем случае константа скорости
зависит от общей концентрации частиц в системе и возрастает при увеличении
концентрации

Схема Линдемана предсказывает возрастание эффективной константы скорости реакции первого
порядка и изменение порядка мономолекулярной реакции со второго на первый при увеличении
концентрации частиц
12
Теория активированного комплекса (ТАК)

1935 год, Г.Эйринг (США), М.Поляни и М.Г.Эванс (Великобритания)

Они предположили, что химическая реакция между началом и завершением
претерпевает некое «переходное состояние», при котором образуется неустойчивый
«активированный комплекс».

Энергия активации как раз и требуется для достижения этого состояния, при котором
вероятность успешного завершения реакции весьма велика

Основные положения ТАК (теории переходного состояния)
1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию,
которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась,
необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии;
2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим
барьером и есть энергия активации;
3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами;

Время существования активированного комплекса равно периоду колебания одной
молекулы ( 10-13 с), поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и,
соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность
теории переходного состояния можно только с помощью расчетов
13
Теория активированного комплекса (ТАК)

В ТАК элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение
по координате реакции

Элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного
комплекса:

Скорость реакции
14