Химия окружающей среды ВОРОБЬЁВ Д., MSC 2015 Лекция 4 Литосфера. Строение литосферы и структура земной коры. Химический состав земной коры. Горные породы. Механизмы гипергенеза Окислительно-восстановительные реакции Кислотный гидролиз Элементный состав почв Азот в почве Фосфор в почве Литосфера. Строение литосферы и структура земной коры К важнейшим открытиям ХХ века относится установление слоистого строения планеты Земля. Было установлено, что планета состоит из ряда концен-трических оболочек различной плотности, причем плотность земного вещества с глубиной возрастает. Единой теории глубинного строения Земли в настоящее время нет (сверхглубокие скважины достигли глубины 10–12 км, тогда как ради-ус Земли составляет около 6370 км). Литосфера. Строение литосферы и структура земной коры Согласно существующим представлениям Гуттенберга, выделяются сле-дующие слои: слой G (внутреннее ядро), слой F — переходный слой, слой Е — внешнее ядро. Эти три слоя простираются от глубины 2900 до 6370 км. Их мож-но назвать ядром Земли. Ближе к поверхности Земли располагаются еще три слоя — D, C, B, которые называются мантией Земли. И, наконец, верхний слой (слой А) называется земной корой. Переходная граница от слоя А к слою В, т. е. от земной коры к мантии, называется поверхностью Мохоровича. На этой гра-нице происходит скачкообразное изменение скорости распространения сейсми-ческих волн. Литосфера. Строение литосферы и структура земной коры Слой В называется также слоем Гуттенберга. Толщина литосферы неодинакова и колеблется от 50 до 200 км. Наиболее изученной частью литосферы является земная кора, которая построена их трех слоев: осадочный слой, гранитный слой и базальтовый слой. По нижней грани-це базальтового слоя проходит поверхность Мохоровича. Глубина залегания поверхности Мохоровича и, следовательно, толщина земной коры на континентах неодинакова. На равнинах она составляет 30–40 км, в горных районах 50–75 км, в районах морей и океанов 5–6 км. Химический состав земной коры Наиболее распространенными элементами земной коры являются кисло-род, кремний, алюминий, железо, кальций, натрий, калий и магний, которые образуют многочисленные оксиды и кислородные соли, входящие в состав раз-личных минералов и пород. Реальное (усредненное) количество различных элементов в земной коре существенно различается. Например, содержание (кг/м3) железа составляет 130, алюминия — 230, меди — 0,26, олова — 0,1. Химический состав земной коры У специалистов содержание элементов принято выражать в кларках (обо-значается буквой К). Содержание элементов в кларках представляет собой ус-редненное количество химических элементов в земной коре, выраженное в объ-емных или массовых процентах. Эта единица была предложена геохимиком Ферсманом в честь американского геохимика Френка Кларка, который изучил химический состав более 6 000 видов горных пород. Химический состав земной коры Это исследование показало, что содержание кислорода в земной коре составляет 47 кларков (масс. %), кремния — 30, алюминия — 8, железа — 4, кальция — 3, натрия — 2,5, калия — 2,5, магния — 2. Содержание всех остальных элементов (рассеянных) в земной коре достаточно мало, а меньше всего содержание инертных элементов. Оказалось, что рассеянные элементы распределены в земной коре очень нерав-номерно. Поэтому для оценки распространенности элементов на отдельных участках земной коры, помимо усредненных кларков элемента, Вернадский ввел понятие кларк концентрации. Кларк концентрации вычисляется по соотношению Кк = А/К, где Кк — кларк концентрации, А — содержание элемента в данном регионе, масс. %, К — кларк элемента в земной коре, масс. %. Химический состав земной коры Бóльшая часть земной коры состоит из силикатов (т. е. полевых шпатов и кварца), которые кристаллизуются из магмы или образуются в процессе мета-морфизма. Силикаты состоят в основном из кремния (Si) и кислорода (О), обычно в сочетании с другими металлами. Основной структурной единицей си-ликатов является тетраэдр SiO4, в котором кремний расположен в середине тет-раэдра из четырех ионов кислорода. Такое расположение ионов вызвано при-тяжением и силой связывания между положительно и отрицательно заряжен-ными ионами и относительным размером ионов, который определяет, насколь-ко тесно могут приблизиться друг к другу соседние ионы. 4+ Ион кремния Si отличается от большинства других ионов. Высокий заряд и небольшой ионный радиус делают этот катион поляризуемым, поэтому его связи с атомами кислорода О2– искривляются, что приводит к существенной доле ковалентности в Si–О-связи. Минералы и горные породы Химические элементы в земной коре находятся преимущественно в виде хи-мических соединений. Однородные по составу и строению природные химиче-ские соединения или однородные структуры, возникающие при различных хими-ческих и физико-химических процессах в земной коре, принято называть минералами. В земной коре минералы встречаются в твердом, жидком и газообразном состояниях. Основную массу составляют твердые минералы. Каждый минерал ха-рактеризуется внутренней однородностью, определенными физическими свойст-вами и признаками, по которым его можно отличить от других минералов. Верхний слой земной коры (до глубины 16 км) на 95 % сложен из магматических пород. Осадочные породы составляют лишь 1 % от массы этого слоя земной коры, метаморфические породы — 4 %. Магматические породы Магматические породы возникают при затвердевании магматического расплава на поверхности или в глубинах земной коры. При этом образуются глубинные (интрузивные) или поверхностные (эффузивные) породы. Магма — сложный рас-твор (расплав) силикатного состава, в котором преобладают те же главные элементы, что и в земной коре. Если магма в процессе извержения не достигает земной поверхности и застывает на глубинах нескольких десятков километров, то образуются интрузивные породы. Главные представители интрузивных по-род — гранит, диорит, габбро, перидотит. Тип Содержание SiO2, % Название породы Кислый: Более 65 - Граниты (интрузивная), липариты (эффузивная) Средний: 50–65 - Диорит, андезит Основной: 40–50 - Габбро (интрузивная), базальт (эффузивная) Ультраосновной: Менее 40 - Дунит, перидотит (интрузивная) . Осадочные породы Осадочные породы образуются путем отложения материала разрушенных или растворенных горных пород любого генезиса как на суше, так и в море. Осадочные породы залегают слоями. Обломочные горные породы — это продукты механического разрушения коренных, исходных пород. В зависимости от крупности зерен, независимо от их минерального состава, формы и происхождения, обломочные горные породы делят на глины (размер частиц менее 0,02 мм), песок (0,02–2,0 мм), гравий, гальку, щебень (2,0–200 мм), глыбы, валуны (размер более 200 мм). Осадочные породы Хемогенные породы образуются из естественных растворов в процессе осаждения находящихся в них соединений в результате выпаривания. Породы этой группы чаще всего классифицируют по химическому составу. К ним относятся: каменная соль (NaСl), ангидрит (СаSO4), гипс (СаSО4 · 2Н2O), известняки (СаСО3) и др. Биогенные горные породы формируются в результате жизнедеятельности живых организмов (например, фосфориты). Кроме того, по химическому составу породы подразделяются на карбонатные, кремнистые и фосфатные. Метаморфические породы Метаморфические породы формируются путем преобразования магматических или осадочных пород в глубинах земной коры под воздействием высоких температур и давлений. Различают метаморфизм двух типов: контактный, вызванный внедрением магматических масс друг в друга, и региональный, обусловленный давлением вышележащих мощных толщ горных пород и тепловыми потоками из глубины Земли. Как контактный, так и региональный метаморфизмы проявляются в преобразовании структуры пород, их перекристаллизации без изменения хими-ческого состава. К наиболее распространенным относятся сланцы (получаются из мягкой сланцевой глины), гнейсы, кварциты (из песчаников), мрамор (из известняков). Механизмы гипергенеза Известны различные механизмы химического выветривания, разнообразные сочетания которых действуют одновременно в ходе процессов разрушения большинства пород и минералов. Простейшая реакция выветривания — это растворение минералов. Моле-кула воды эффективна при разрыве ионных связей, например таких, которые соединяют ионы натрия (Na+) и хлора (Сl–) в галите (каменная соль). Мы можем выразить растворение галита упрощенно, т. е. NaCl(тв) + Н2О → Na+ + Cl– + Н+ + OH–. Это реакция диссоциации галита на свободные ионы с образованием раствора электролита. В ней не участвуют ионы водорода (Н+), т. е. процесс не зависит от рН. Окислительно-восстановительные реакции Свободный кислород играет большую роль при разложении веществ в восстановленной форме. Например, окисление восстановленного железа (Fe2+ ) и серы (S) в обычном сульфиде, пирите (FeS2) приводит к образованию сильной серной кислоты (H2SO4): 2FeS2(тв) + 7,5O2 + 7Н2О → 2Fe(OH)3(тв) + 4H2SO4. При разработке рудных и угольных месторождений сульфид остается в отработанной породе, которая накапливается в отвалах. Такие отвалы пустой породы имеют большие поверхности, подверженные влиянию атмосферы, где окисление сульфидов происходит быстро и в больших масштабах. Кроме того, заброшенные рудные выработки быстро затопляются грунто-выми водами. Образование серной кислоты делает дренажные воды с заброшенных рудников сильно кислыми (рН до 1 или 2). Окислительно-восстановительные реакции Такая кислотность может увели-чить растворимость алюминия и стать причиной токсичности для водных экоси-стем. В окисление сульфидов вовлечены микроорганизмы, что можно моделиро-вать рядом реакции. 2FeS2(тв) + 7O2 + 2Н2О(ж) → 4Н ++ 2Fe2+ + 4SO42-. Затем следует окисление закисного железа [Fe(II)] в окисное [Fe(III)]: 4Fe2+ + O2(г) + 10Н2О(ж) → 4Fe(OH)3(тв) + 8Н+. Окисление происходит очень медленно при низких значениях рН кислых рудниковых вод. Однако при рН ниже 3,5 окисление железа катализируется же-лезобактерией Thiobacillus thiooxidans. При рН 3,5–4,5 окисление катализирует Metallogenium. Окисное железо может далее взаимодействовать с пиритом: FeS2(тв)+14Fe3++8Н2О → 16Н ++ 15Fe2+ + 2SO42- Окислительно-восстановительные реакции При значениях рН намного выше 3 железо (III) осаждается как обычный оксид железа (III), гетит (FeOOH): Fe3++2Н2О → Fe(OOH) + 3Н+ Осажденный гетит покрывает дно ручьев и кирпичную кладку в виде ха- рактерного желто-оранжевого налета. Бактерии используют соединения железа в целях получения энергии для своего метаболизма (например, окисление за-кисного железа в окисное). Поскольку эти бактерии извлекают энергию при окислении неорганических веществ, они развиваются там, где нет органических веществ, используя в качестве источника углерода (С) углекислоту (СО2). Однако окисление железа не является эффективным способом получения энергии, для продуцирования 1 г клеточного углерода должно быть окислено примерно 220 г Fe3+ . В результате там, где живут железоокисляющие бактерии, образу-ются большие отложения оксида железа (III). Окислительно-восстановительные реакции Восстановленные железо-содержащие силикаты, например некоторые оливины, пироксены и амфиболы, также могут претерпевать окисление, как было описано для богатого железом оливина, фаялита: Fe2SiO4(тв) + 0,5O2(г) → 2Fe(OH)3(тв) + H2SiO4(водн). Продуктами окисления являются кремниевая кислота H4SiO4 и коллоидный гидроксид железа Fe(OH)3 — слабое основание, которое при дегидратации дает ряд оксидов железа, например гематит Fe2O3 и гетит FeOOH. Присутствие воды ускоряет окислительные реакции (ржавчина). Вода действует как катализатор. Окислительно-восстановительные реакции Органическое вещество почв также окисляется, причем с участием микро-организмов. Окисление мертвого органического вещества до углекислого газа важно с точки зрения усиления кислотности почв, которая может уменьшиться от 5, 6 (равновесное с СО2 атмосферы) до 4–5. На самом деле органическое вещество почв (гумус) не всегда полностью разлагается до СО2. Однако продукты частичного разрушения обладают кар-боксильными (СООН) и фенольными группами, которые при диссоциации дают ионы Н+. Кислотность, накапливаемая при разложении органического вещества, используется при разрушении большинства силикатов в процессе кислотного гидролиза. Кислотный гидролиз Континентальные воды содержат растворимые формы, которые придают им кислотность. Источники кислотности различны — это и диссоциации атмосферного СО2 в дождевой воде, и частично диссоциация почвенного СО2 с образованием Н2СО3, и диссоциация природного и антропогенного диоксида серы (SO2) с образованием H2SO3 и H2SO4. Реакцию между минералом и кислыми агентами выветривания обычно называют кислотным гидролизом. Выветривание СаСО3 демонстрирует следующая принципиальная реакция: CaCO3(тв) + H2CO3(водн) ↔ Са2+ - + 3НСО2 . Кислотный гидролиз В общем, в результате реакции нейтрализуется кислота, содержащаяся в воде. Процесс зависит от количества доступного СО2: избыток СО2 вызывает образование большего количества Н2СО3, которая растворяет СаСО3 (прямая реакция); и наоборот, недостаток СО2 стимулирует обратную реакцию и осаж-дение СаСО3. Образующиеся в пещерах сталактиты и сталагмиты являются примером осаждения СаСО3, вызванного дегазацией СО2 из грунтовых вод. Этот отклик на изменение количества СО2 — наглядный пример знаменитого принципа Ле-Шателье. Кислотный гидролиз Кислотный гидролиз простого силиката, например богатого магнием оли- вина, форстерита, можно обобщить следующим образом: Mg2SiO4 + 4Н2СО3 → 2Mg2+ + 4НСО3 - + H4SiO4. Отметим, что при диссоциации Н2СО3 образуется ионизированный немного более сильная кислота, чем нейтральная молекула (H4SiО4), образующаяся при разложении силиката. , НСО3 − Совокупные процессы растворения СО2 в почвенных водах, последующей диссоциации Н2СО3 и образования в результате кислотного гидролиза НСО3-при выветривании приводят к тому, что поверхностные воды имеют нейтраль-ную реакцию и преобладающим ионом является НСО3-. Элементный состав почв Под почвой понимается естественно-историческое органоминеральное природное тело, возникшее на поверхности Земли в результате длительного воздействия биотических, абиотических и антропогенных факторов, состоящее из твердых минеральных и органических частиц, воды и воздуха, имеющее специфические генетико-морфологические признаки и свойства, обусловливающие рост и развитие растений. Таким образом, почва представляет собой многофазную полидисперсную систему. Она состоит из твердых частиц (твердая фаза почвы), воды (почвенно-го раствора) и почвенного воздуха. На долю твердой фазы приходится 40–65 % объема почвенной массы. Объем почвенного раствора может изменяться в ши-роком диапазоне. До 35 % объема почвы обычно занимает почвенный воздух. Для типичных почв характерно следующее соотношение объемов твердой, жидкой и газообразной фаз: Т : Ж : Г = 2 : 1 : 1. Элементный состав почв Почвенный раствор — это жидкая фаза почвы, существующая в природ- ных условиях. Состав почвенных растворов меняется в очень широких преде-лах. В незасоленных почвах концентрация почвенного раствора находится в пределах от десятых долей до нескольких граммов на литр или примерно от 5–7 до 100–150 ммоль/л катионов и анионов. Гуминовые кислоты — группа темно-окрашенных гумусовых кислот, растворимых в щелочах и не растворимых в кислотах. Гиматомелановые кислоты — группа гумусовых кислот, растворимых в этаноле. Фульвокислоты — группа гумусовых кислот, растворимых в воде, щелочах и кислотах. Группу гуминовых кислот разделяют на две подгруппы: черные (серые) и бурые гуминовые кислоты. Гуминовые кислоты, обогащенные углеродом (пре-имущественно в черноземных почвах), в отечественной литературе называют черными, а в зарубежной — серыми. Азот в почве Основное количество соединений азота сосредоточено в верхнем почвен- ном горизонте и представлено главным образом органическими соединениями. В среднем на долю азота приходится около 5 % от массы органического веще-ства почвы, что составляет обычно 0,02–0,4 % от массы пахотного слоя почв. Помимо органических соединений (гумусовые вещества и растительные остатки), азот в почве присутствует в виде неорганических компонентов в почвенном воздухе, почвенном растворе и в обменном или фиксированном состоянии входит в состав твердой фазы почв. Среди органических соединений азота от 20 до 50 % составляют аминокислоты, присутствуют также амиды, аминосахара и гетероциклические соединения. Азот в почве При газовом обмене с атмосферным воздухом часть почвенного азота те-ряется. Внесение азотных удобрений увеличивает количество соединений азо-та, поступающих в атмосферу, что особенно заметно в первый год. В целом, если принять во внимание данные о возможном переходе 27 % азота из удобре-ний в газовую фазу и считать доли молекулярного азота и N2О в газовой фазе одинаковыми, при внесении 90 кг азота на гектар почв в атмосферу может выделиться 12 кг N2, 19 кг N2О и 0,8 кг NO2. Главными источниками образования газообразных соединений азота в почве являются протекающие при участии микроорганизмов процессы аммонификации, нитрификации и денитрификации. Аммонификация Аммонификация — это процесс разложения органических веществ, протекающий с участием специфических аммонифицирующих микроорганизмов. В результате этого процесса в почвенном воздухе появляется газообразный аммиак, а в почвенном растворе — ионы аммония. Ионы аммония вступают во взаимодействие с почвеннопоглощающим комплексом, причем часть ионов в результате такого взаимодействия может потерять подвижность. Способность минералов фиксировать ионы NH4+ определяется их строением, степенью выветривания и степенью насыщения решетки катионами K+ и меняется от нескольких до 10–12 смоль (р+)/кг. NH4+ Нитрификация Нитрификация — микробиологический процесс окисления аммиака до азотистой кислоты или ее самой далее до азотной кислоты, что связано либо с получением энергии (хемосинтез, автотрофная нитрификация), либо с защитой от активных форм кислорода, образующихся при разложении пероксида водорода (гетеротрофная нитрификация). NH4+ + 2O2 →NO3- + H2O + 2H+. Окисление аммиака микроорганизмами (Nitromonas и Nitrobacter) протекает в два этапа. Сначала идет окисление аммония до нитритов, а потом нитрыты до нитратов. Денитрификация Денитрификация — процесс восстановления, в результате которого про-исходит образование газообразных соединений азота, выделяющихся в атмо-сферу. Различают два пути денитрификации: косвенный, или химический, и прямой, или биологический. Косвенный процесс денитрификации связан с протеканием следующих химических реакций: R–NH2 + HNO3 → R–OH + N2 + H2O; (NH2)2CO + 2HNO2 → 2N2 + CO2 + 3H2O; 2HNO3 ↔ NO + NO2 + H2O + O2; 3HNO2 ↔ 2NO + HNO3 + H2O, где R — органический радикал. Разложение азотной и азотистой кислот следует отнести к основным процессам косвенной денитрификации в кислых почвах при рН < 5,5. Для таких почв отмечалось заметное увеличение содержания диоксида азота в почвенном воздухе. Денитрификация Дальнейшее восстановление происходит в результате диссимиляторной денитрификации и протекает при участии микроорганизмов из родов Pseudomonos, Achromobacter, Micrococcus, Bacillus, Thiobacillus. Суммарно процесс можно представить уравнением C6H10O6 + 4NO3- → 6CO2 + 6H2O + 2N2. Соединения фосфора в почвах Общее количество фосфора в верхнем слое почвы в среднем составляет около 1 000 кг/га. Главный источник его поступления — почвообразующие породы, некоторая незначительная часть поступает с атмосферными осадками. Ежегодно с урожаем сельскохозяйственных растений из почвы выносится от 10 до 40 кг/га фосфора. Поэтому значительные количества его соединений допол-нительно вносятся в почву с органическими и минеральными удобрениями. В зависимости от вида почв, содержание фосфора в органических соеди-нениях изменяется от 10–20 % (дерново-подзолистые почвы) до 70–80 % (чер-ноземные почвы) от его общего содержания в почвенном слое. Основное количество (до 60 %) органических соединений фосфора во многих почвах находит-ся в виде инозитолфосфатов, которые представляют собой эфиры ортофосфорной кислоты и насыщенного шестиатомного циклического спирта — циклогек-сангексола, или инозита. В результате присоединения к инозиту шести молекул ортофосфорной кислоты образуется 12-основная инозит-гексафосфорная кислота. При неполном фосфорилировании возникают пента-, тетра-, три-, ди- и моноинозитолфосфаты. Трансформация соединений фосфора Трансформация соединений фосфора в почве связана с протеканием процессов минерализации органических фосфорсодержащих веществ, а также процессов иммобилизации, фиксации и мобилизации его неорганических соединений. Минерализация — процесс превращения органических соединений фосфора в минеральные. Этот процесс протекает в почве в результате деятельности микроорганизмов. При этом под воздействием различных ферментов, например фитаз, происходит выделение из органических веществ остатков ортофосфорной кислоты. Последующие их превращения будут определяться свойствами почвенного раствора и составом твердой фазы почв. Трансформация соединений фосфора Иммобилизация — превращение неорганических соединений фосфора в органические формы в процессе развития живых организмов. При этом фосфор переходит, например, в молекулы фосфолипидов или нуклеиновых кислот мик-робных клеток и в форме органических фосфорсодержащих соединений стано-вится недоступным для других организмов. Фиксация фосфора — это переход растворимых фосфорных соединений в менее растворимое состояние за счет образования прочных связей с минераль-ными компонентами почвы. Фиксация протекает в результате образования труднорастворимых минералов и в процессе хемосорбции фосфат-ионов из почвенного раствора. Хемосорбция осуществляется в результате связывания фосфат-ионов с ионами Al, Fe или Са, которые находятся на поверхности мине-ралов. В случае взаимодействия фосфатионов с катионами железа, алюминия или кальция, присутствующими в растворе, возможно образование и выпадение малорастворимых соединений. Трансформация соединений фосфора Мобилизация — увеличение подвижности соединений фосфора, связанное с превращением труднорастворимых соединений в более растворимые, или пе-реход их в почвенный раствор. Для большинства почв главный путь мобилиза-ции связан с переходом соединений кальция из трикальцийфосфата в гидро-фосфат или дигидрофосфат кальция: Ca3(PO4)2 → CaHPO4 → Ca(H2PO4)2. Эти превращения протекают в присутствии свободных кислот, образующихся, в частности, при трансформации компонентов почв. Использованная литература Андруз, Д. Введение в химию окружающей среды [Текст] / Д. Андруз, П. Бримблекумб, Т. И. Джикелз, П. Лисс. — М. : Мир, 1999. — 272 с. 2. Астафьева Л. С. 2006. Экологическая химия. -, Издательский центр »Академия», Москва. 3. Голдовская, Л. Ф., 2007. Химия окружающей среды.- Издательство Мир, Москва. 4. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. - М.: КНОРУС, 2009. - С. 568 575. Просто о сложном…, 2015: http://prosto-oslognom.ru/chimia/18_chim_reak.html