1. 6. Неидеальные конденсированные растворы

Термодинамика 2003
Лекция 12
МИФИ
1. 6. Неидеальные конденсированные растворы
6.1. Термодинамическое описание неидеальных растворов
Избыточные термодинамические функции. Активность и коэффициент
активности. Давление пара над раствором. Уравнение Гиббса – Дюгема.
Рассмотрим
неидеальные
конденсированные
растворы
с
термодинамических позиций. Исходя из общих положений термодинамики,
для парциального молярного потенциала Гиббса i-того компонента такого
раствора имеем, согласно (6.14), в пренебрежении зависимостью
термодинамических функций конденсированных веществ от давления:
Gi (T , x )  Gi0 (T )  Gi M (T , x )
(6.1.1)
M
где Gi (T , x) - некоторая, пока неизвестная функция от вектора
концентраций х всех компонентов раствора.
На практике вместо самой энергии смешения Gi M (T , x ) часто используют
понятие избыточной свободной энергии Giизб (T , x ) – той части энергии
смешения Gi M реального раствора, на которую она превышает ее значения
RTln xi для идеальных растворов:
Gi M (T , x )  RT ln xi  Giизб (T , x )
Giизб (T , x )  Gi M (T , x )  RT ln xi
или
(6.1.2)
Расписав свободные энергии через энтальпийные и энтропийные
составляющие:
H iизб (T , x )  T  Siизб (T , x )  H iM (T , x )  T  [SiM (T , x )  R ln xi ]
получаем, после перегруппировки членов, соотношения для избыточных
парциальных энтальпии и энтропии:
H iизб (T , x )  H iM (T , x );
Siизб (T , x )  SiM (T , x )  R ln xi
Перепишем (6.1.1) через избыточную свободную энергию:
Gi (T , x )  Gio (T )  RT ln xi  Giизб (T , x )
и внесем Giизб под знак логарифма:
  G изб (T , x ) 

o
i


(6.1.3)
Gi (T , x )  Gi (T )  RT ln exp
x 
 i
RT
 


Это означает, с формальных позиций, что за стандартное состояние вещества
в растворе выбрано его состояние как чистого вещества.
Введем обозначения:
 G изб (T , x ) 
i
 =(T, x);
exp
·xi = ai(T, x) ,


RT


21.01.2016 5:54:00
308810057
1
Лекция 12
МИФИ
и назовем величину ai(T, x) термодинамической активностью, или просто
активностью компонента, а величину (T, x) – коэффициентом активности.
Тогда (6.1.3) запишется в виде:
Gi (T , x )  Gio (T )  RT ln ai  Gio (T )  RT ln(  i  xi ) ,
(6.1.4)
совпадающем по форме с записью для парциального молярного потенциала
Гиббса идеального раствора, если в ней мольные доли заменить на
активности. Поскольку по физическому смыслу парциальный молярный
потенциал Гиббса есть не что иное, как химический потенциал, то можем
записать:
 i (T , x )   io (T )  RT ln ai   io (T )  RT ln(  i  xi ) .
(6.1.4а)
Новые термодинамические функции – активности и коэффициенты
активности, введены Дж.Н.Льюисом в 1908г. С их помощью
математическое изложение формальной теории растворов общего типа
становится столь же простым в записи, как и в теории идеальных растворов.
Например, температурную зависимость давления насыщенного пара над
идеальным раствором можно определить, приравнивая значения
парциальных молярных потенциалов Гиббса вещества в конденсированном и
газообразном состояниях:
Термодинамика 2003
Gi( s) (T , x)  Gio(s) (T )  RT ln xi  Gi( g ) (T , pi )  Gio(g) (T )  RT ln( pi ),
откуда, для случая идеальных как конденсированного, так и газового
растворов:
Gio(s) (T )  Gio(g) (T )
id
ln( pi ) 
 ln xi
[атм]
(6.1.5)
RT
Формальная температурная зависимость давления насыщенного пара над
неидеальным раствором сразу получается из (6.1.5):
Gio(s) (T )  Gio(g) (T )
real
ln( pi ) 
 ln ai
[атм]
(6.1.6)
RT
но в нее входит неизвестная величина – активность ai. Льюисом был
предложен метод экспериментального определения активностей, основанный
на измерении давления насыщенных паров над растворами. Действительно, в
(6.1.5) и (6.1.6) выражение
Gio(s) (T )  Gio(g) (T )
 ln[ pi (T )]
(6.1.7)
RT
определяет зависимость давления насыщенного пара pi компонента i над
чистым веществом. Поэтому для давления насыщенного пара p ireal над
реальным раствором из (6.1.6) имеем:
ln( pireal )  ln pi  ln ai ,
откуда получаем рабочую формулу для расчета активности по двум сериям
экспериментов – с чистым веществом и с раствором:
21.01.2016 5:54:00
308810057
2
Термодинамика 2003
Лекция 12
МИФИ
pireal (T , x )
ai (T , x ) 
pi (T )
(6.1.8)
и, для коэффициента активности, соответственно, формулу:
(T, x) = a(T, x)/xi .
Уравнение Гиббса – Дюгема.
Для термодинамических выражений с использованием активностей,
вместо простого уравнения связи, имеющегося для концентраций xi = 1, и
вытекающего из закона сохранения веществ, для активностей (или
коэффициентов активностей), исходя из общей идеологии использования
понятия активности, следует использовать более сложные соотношения. А
именно, для прямой связи коэффициентов активностей и концентраций
различных компонентов в термодинамике неидеальных растворов следует
использовать уравнение, получаемое из определения потенциала Гиббса для
смесей.
Полный дифференциал
потенциала Гиббса в его естественных
переменных T, p, n записывается как
dG = -SdT + Vdp + idni
(6.1.9)
где символом химического потенциала  обозначен парциальный молярный
 G 

потенциал Гиббса 
.

n
 i T , p ,n
j i
С другой стороны, поскольку потенциал Гиббса есть аддитивная функция
по отношению к количеству веществ:
 G 

G = ni· 
= nii ,

n
 i T , p ,n
j i
его полный дифференциал можно записать как
dG = nidi + idni
(6.1.10)
Подставляя (6.1.10) в (6.1.9), получаем уравнение, называемое уравнением
Гиббса – Дюгема:
SdT - Vdp + nidi = 0.
(6.1.11)
Оно определяет связи между количествами веществ и изменениями
химических потенциалов в изобарно-изотермических процессах (в которых
dT и dp равны нулю):
nidi = 0,
(6.1.12)
Поделив в (6.1.12) каждое слагаемое на ni, получаем уравнение связи уже
между концентрациями веществ и изменениями химических потенциалов в
изобарно-изотермических процессах:
xidi = 0.
(6.1.13)
Поделив теперь (6.1.13) на любое dxj и переходя к частным производным,
имеем:
21.01.2016 5:54:00
308810057
3
Термодинамика 2003
Лекция 12
  
xi  i   0 .
 x 
 j  p ,T
Для бинарной смеси (6.1.14) запишется так:
  
  
x1  1   x2  2   0 ,
 x2  p ,T
 x2  p ,T
МИФИ
(6.1.14)
или, поскольку х1=1-х2 :
  
  
(1  x2 )   1   x2  2   0 .
(6.1.14)
 x2  p ,T
 x2  p ,T
Дифференцируя (6.1.4a) по концентрации второго компонента, для
бинарной смеси имеем:
  ln[  (T , x )] 
 1 
1 
1

  RT  
 
;

x

x
1

x

 2  p ,T
 p ,T
2
2

.
(6.1.15)


  2 
  ln[  2 (T , x )] 
1

  RT  
  .
x2

 x2  p ,T
 p ,T x2 
Подставляя (6.1.15) в (6.1.14), получаем выражение, которое следует
использовать в прикладных расчетах:
  ln[  (T , x )] 
  ln[  (T , x )] 
1 
1
1
2
 
   
(1  x2 )  
  x2  
x2
x2


 p ,T 1  x2 
 p ,T x2 
  ln[ 1 (T , x1 , x2 )] 
  ln[  2 (T , x1 , x2 )] 
  x2  
  0,
 (1  x2 )  

x

x

 p ,T

 p ,T
2
2
или, оставляя как неизвестную только одну концентрацию:
  ln[ 1 (T , x2 )] 
  ln[  2 (T , x2 )] 
  x2  
  0,
(1  x2 )  
x2
x2

 p ,T

 p ,T
(6.1.16)
получаем уравнение связи между одной концентрацией и двумя
коэффициентами активностей.
На этом возможности феноменологической термодинамики по
формальному математическому описанию равновесий в системах с
реальными растворами исчерпываются – в ней нет рецептов для
установления зависимости коэффициентов активности от температуры и
концентраций. Для осуществления прикладных расчетов можно
ограничиться поиском зависимости  (T,x) из эксперимента. Для
теоретического установления вида зависимости коэффициента активности от
концентраций и температуры необходимо использовать методы
статистической физики с привлечением понятий об атомной структуре
материи.
21.01.2016 5:54:00
308810057
4