Лекция №9.

Теоретические основы органической
химии
Критерии ароматичности.
Небензоидные ароматические соединения.
Лекция 9
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Критерии ароматичности
(электронные и энергетические)
1. DEp < 0
DEp = 0.47b < 0
2. Цикличность
DEp = 0
Ep = 2(a+2b) + 2a = 4a + 4b
3. Критерий Хюккеля (1930 г.)
Чтобы система была ароматической
(DEp была бы большой), общее число p-электронов
должно быть N = 4n + 2, n = 0, 1, 2....и p-система:
1) замкнутая, полностью ненасыщенная
2) плоская
да
N
нет
14 e
DEp м. быть <0; формальность правила Хюккеля
Ep = 2(a+2b) + 4(a+1.4b) + 2a
a
a+1.4b
a+2b
DEp 1.6 b
Ni(CN)4
RCO2OH
KMnO4
CO
O
O
CO
1.52 A
o
120
1.34 A
По Хюккелю не ароматич. система,
но DEp = 1.6b
Правило Бэджера
Ненасыщенная циклическая или полициклическая
система – ароматическая, если АО из которых
строятся МО имеет аксиальную симметрию
относительно плоскости кольца и все p-электроны
размещаются на связывающих МО замкнутой
p-электронной оболочки
a
++
4p
Роль сверхсопряжения
BLW расчеты
Энергия стабилизации 41 ккал/моль
Химические критерии
1. Термическая устойчивость
2. Нет склонности к окислению
3. Склонность к реакциям замещения
O
O
O
O
NO2
HNO3
O
O
(MeCO)2O
H
OCOMe
Физические критерии
1.Гармонический осциллятор (cтепень
выравненности связей)
ГО = 1 – a/N S (lоптим. – li)2
a = const
N – число связей
lоптим. – оптимальное значение длины связи
li - длины связей
Индекс ГО
0.458
0.991
ÃÎ 0.991
0.787
0.811
0.723 0.632
0.718
0.870
0.741
M. K. Cyranski, B. T. Stepien, and T. M. Krygowski, Tetrahedron, 56, 9663 (2000).
2. Магнитная восприимчивость
, 1.87 м.д.
Me
Me
-CH=CH-
Me
, 5-6 м.д.
, 2.4 м.д.
, 7.2 м.д.
Me
Me
Me
В заряженных системах
Me
Me
Me
Me
Me Me
D 0.25 м.д.
Me
+
Me
D 0.56 м.д.
Nuclear independent chemical shift (NICS)
l = cm - ca
cm - измеренная магнитная восприимчивость
cа - рассчитанная магнитная восприимчивость,
для системы с локализованными связями
NICS < 0 ароматическая система
NICS > 0 антиароматическая система
NICS определяется как отрицательная величина
абсолютного экранирования, рассчитанного в
центре кольца
Небензоидные ароматические соединения
N –число электронов N = 4n = 2
a
Ep = 2(a + 2b)
DEp = 2b
Eабс
Удовлетворяет правилу
Бэджера
абсолютная энергия !
1958 г., Бреслоу
Ph
Ph
Ph
Ph
BF3
Ph
CN
Ph
Х-ray
[BF3CN]-
1.434A
1.458A
1.37A
1.373A
Ph
Ph
1.376A
1.417A
Ph
ООХ, т.1, с. 527
1959 г., Курсанов и др.
Ph
Ph
Ph
Ph
CBr2..
Ph-C=C-Ph
(from CHBr3)
Br
Ph
Ph
Ph
Br
Ph
O
Alk
Alk
+
O
+
_
m = 5.1D
NC
CN
Alk
Бреслоу
a
2+
a + 2b
DEp = 2b
Me
Cl
Me
Cl
Me
SbF5, -75o
SO2ClF
Me
G. Olah
получен и незамещенный !!!
Cl
+
SbF5
2+
2SbF5ClПМР - 1 сигнал
Me-групп
Небензоидные ароматические системы
n=1 N=6
PhLi
-H+
H
C+
H
DEp = 2.45b PKa = 15
C- ~ N
1.44A
N
H
C-C 1.54A
C=C 1.34A
N 1.42A
H
C-N 1.47A
C=N 1.24A
Пиррол -понижена основность (PKB = 13.5)
cр. R2NH ~ PKB 3-4.5)
R
R
m = 1.1D
n=1 N=6
DEp = 3.0b
+
+
Мерлинг, 1891 г.
H Br
Br2
-HBr
Br
H
1. Растворимо в воде
2. с AgNO3 –осадок AgBr
ср. CH2= CH-CH2Br
Br H
X-ray
+
ClO4-
1.47 А
n=1N=6
Ab initio
H
Eнапряж. 90-125 ккал/ì î ëü
H
bicyclo[3.1.0]hexa-1,3-triene
Chem.Rev. 1989, 1147
H
-
H
Br
Br
t-BuOK
+
t-BuOH
I
O
O
I как интермедиат
Washburn W. et al., JACS 1978, 5863.
I не существует: E. Kraka et al. Chem.
Phys. Lett. 2001, 348, 115
n = 2 N = 10
(CH)n n = 10
n-аннулены
O
O
Cu(NO2)2
Ac2O
H
 -0.5 м.д. за Me4Si !!!
CH2
 6.8-7.7 м.д.
NO2
n = 2 N = 10
-
+
азулен (голубой)
M = 1.0 D
Katz
et
al.
H
H
H
пентален
--
BuLi
H
-
-
-
2Li+
циклононатетраенилий анион
n = 3 N = 14
H
-
-
2Na+
8.0-8.7 м.д.
H
Me
H
-
-
2Na+
Me
CH3 -4.2 м.д. !!!
n = 4 N = 18
H
H
1.42 A (x-ray)
H
H
H
H
H
H
H
-1.8 м.д.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
[18]-аннулен
, 8.9 м.д.
1.38 A
реакции подобны
ароматическим
соединениям
Тенденция изменения индекса NICS
NICS
[14]-аннулен
[18]-аннулен
[42]-аннулен
-15
-14.7
-5.6
C. H. Choi and M. Kertesz, J. Chem. Phys., 108, 6681
(1998).
Гетероароматические системы
1.39 А
N
N
N
1.34 А
N
N
N
1,3,5-триазин
N
N
N
Ph N
N
N
пиридазин пиримидин
С=N 1.24 A
C-N 1.47 A
N
N
N
N
N
I ab initio
N
N
N
N
N
пиразин
3N2
N
D6h
DZ ПХ
DZ+P min
D3h
min
ПХ
N
NICS
N
N
N
N
N
-12.4
-12.5
-12.5
N
N
NICS
N
-4.1
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
-1.7
N
-6.8
Chem. Rev. 2005, 3773
C60
гексагон
пентагон
lCC 1.40 Å
lCC 1.46 Å
Изодесмический процесс:
система существенно менее
cтабильна, чем бензол
Расчет хим. сдвигов:
пятичленное кольцо – антиаром.
шестичленное кольцо – аром.
H. W. Kroto, J. P. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, and R. E.
Smalley, Nature, 318, 162 (1985).
P. W. Fowler, D. J. Collins, and S. J. Austin, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 2, 275 (1993).
Изоэлектронность - изоструктурность
+
N
N+
O
_
O+
пириллиевые
соли в природе
B- N+
_
B
BN+
H
9,10-боразонафталин
N ~ C
B ~ C
+
O ~ N
Устойчивость небензоидных УВ
-
o
> 300 C
+
+
H 2O 2
+
CO
+
H
O
+
3