Лекция №16.

Теоретические основы органической
химии
Природа связи в МОС ПЭ
Лекция 16
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Cвойства металлоорганических
соединений переходных элементов
МОС ПЭ
С-Лиганд
Переходный
металл
Открытия
1.
Fe(CO)3
2. N2
Ti Ph2
+
MXn + RLi
NH3
RMgX
R3Al
t
-C6H6
Ti
N2
LiAlH4
Ti
N
N
NH2 + NH3
100 млн. тонн азота, Габер, N2 + 3H2, 900 oC,150aтм
N2 + 8H+ + 8e− + 16АТФ → 2NH3 + H2
+ 16АДФ + 16Фн
Комплекс состоит из двух ферментов:
собственно нитрогеназы
(называемой также Mo-Fe-белком
или динитрогеназой) и дегидрогеназы
(ди)нитрогеназы (Fe-белок).
После разделения они теряют свои
каталитические свойства.
Ферментативной активностью, однако,
обладают «гибриды», например,
Mo-Fe-белка азотобактера с Fe-белком
клубеньковых бактерий.
Витамин B12
Витамин B12 - единственное из питательных веществ,
содержащее микроэлемент кобальт, необходимый для здоровья.
Этот витамин участвует в обмене белков.
Планарный 4-х координированный
углерод
Me
Me
O
O
V
V
O
Me
O
Me
История
1827 г. датский фармацевт Цейзе
K2+[PtCl4]2- + CH2=CH2
K+[C2H4PtCl3] + KCl
1890 г.
1891 г.
1951 г.
Fe
Ni(CO)4
Fe(CO)5
1. Pauson, Kelay
2. Miller et al.
3. Woodward et al.
1955 г.
Фишер и др.
Cr
Переходные металлы
Ti 1s22s22p63s23p6 3d24s2
V
/-/
3d34s2
Cr
/-/
3d54s1
Mn
/-/
3d54s2
Fe
/-/
3d64s2
Co
/-/
3d74s2
Ni
/-/
3d84s2
4
5
6
7
8
9
10
Правило эффективного атомного номера:
каждый переходный металл принимает
столько лигандов, чтобы его внешняя
электронная оболочка соответствовала
оболочке ближайшего инертного газа.
Kr 3d104s24p6 = 18 электронов
C=O
2
CH2=CH2 2
5
6
5
1
Ti
5
1
Fe(CO)5
6
5
8 + 5x2 = 18
Ni(CO)4
10 + 4x2 = 18
Fe
8
5
Ti(4) + 5x2 + 2 = 16
Cr
6
6
Сэндвич. типа
E
d-глубоко,
p-далеко
(не p,d-связи)
d-высоко
(не p,d-связи)
3d
4p
4s
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Природа связи в МОС ПЭ
1.Электростатическая теория (взаимодействие ион-ион, ион-диполь М-L)
2. Теория кристаллического поля (М
в электростатическом поле L, но L
не точечный заряд)
3. Метод МО
Модель Дьюара, Чатта, Дункинсона
p
Дативная
p
L
Донорно-акцепторная
M
ML
M
M
Соль Цейзе
_
C
_
+
5d6p
+
5d6s6p2
+
C
_
_
Pt
+
_
+
Cl
C
C
Cl
Pt
Cl
R2Pt(CH=CH)
-
+
_
+
Pt
dp
dx2-y2
_
_
+
_
+
2
s-
C
+
_
Pt
+
_
_
C
C
+
_
+
C
p-связь
(1 узловая поверхность)
+
dxz-yz
d-связь
(2 узловые поверхности)
_
Комплексы олефинов
Соль Цейзе 1827 г., бурное развитие с 1950 г.
M
Донорноакцепторная
компонента
M
Дативная
компонента
M
Донорно-акцепторная
4s
3pz
Дативная
3dz
2
+
_
M
+
_
+
_
C
+
dxz-yz
3px
3dxz
C
_
Удлинение связей, ИКС и барьер
1.
H
H
Cl
2.327
2.327
Cl
Ir
Ph3P
1.507A
Br CN CN
CN
NC
3.
CN CN
Ph3P
Pt
1.37
NC 1.339ACN
2.
CO
Cl
2.314
H 1.34A H
ИКС смещение nС=С на ~ 100 см-1
60oC
Rh
2
H
H
H
H1
H
H
H
H
=
G > 30 ккал
моль
H2
25oC
Методы синтеза
+ Fe2(CO)9
Fe(CO)4
+
Mn(CO)3
hn
Mn(CO)3
Свойства лиганда
H2
Re
Ni-Ренея
Re
CO
CO
CO
CO
R
n
Cl
O
малоподвижен
R
C
подвижен
Cl
C
n
O
Cl
Fe(CO)4
малоподвижен
Карбонилы металлов
p
p
1
sp
2
C=O
Ecв = 254 ккал/моль
ИКС: тройная связь
sp
p C = O
C = O
d занят.
p
дативная
C = O
C = O
pвакант.
донорно-акцептор.
O
разрыхление !
C
1.84A
O
C
C
O
Fe
1.15A
C

p
C = O
C
O
O
O
C
O
ИКС (см-1) 2143
M(CO)
2000-2125
C
M
M
1700-1780
Группа
V
VI
VII
VIII
Оболочка 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2
3d-серия
V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4
W(CO)6
Fe2(CO)9
Fe3(CO)12
X-ray
O
C
1.84A
O C Fe
1.15A
C
C
O
1.15A
OC
OC
C
O
O
пентакарбонил
OC
OC
OC
CO
CO
Fe 2.46 Fe
CO
CO
1.90
CO
OC
OC
OC
Fe
CO
CO
2.85 A CO
2.76
Fe
Fe
CO
CO
CO
CO
CO
нонакарбонил
додекакарбонил
O
O
4-60K
C
C
C
O
2V(CO)6
V
C
O
C
50oC
C
O
V + CO
O
O
O
C
C
1.15A
O
C
Cr
O
V2(CO)12
C
C
C
1.92A
O
O
hn
Cr(CO)5 + CO
крайне
неустойчив
t/ 2 мин.
O
O
O
C
C
C
C Co
C
O
CO CO
O
Co
O
A
OC
CO
CO
O
Co
CO
A
CO
CO
B
B
25o 45% 55%
-100o ~100%
CO
Ni
Co
CO
C
C
O
C
CO
1.82 A
C 1.15 A
O
NiCO4
50oC
Ni + 4CO
U(CO)n n = 6,5,3,1 до 30K