N - FIAS

Цепочечные
агрегаты в полидисперсных
магнитных жидкостях
С.С. Канторович
Теория
• Предмет исследования
• Постановка задачи
• Решение
Эксперимент
• Сравнение с
экспериментом
• Результаты
• Выводы
Предмет иcследования
Магнитные жидкости
Первые попытки синтеза:
Elmore W.C. Ferromagnetic colloid for studying
magnetic structures. Phys. Rev. 1938
Начало (в современном понимании):
Resler E.L., Rosensweig R. E. Magnetocaloric
power, 1964
Первые эксперименты:
Kaiser R., Miskolczy G. Magnetic properties of
stable dispersions of subdomain magnetic
particles. J. Appl. Phys, 1970
Бибик Е.Е. и др. Магнитостатические
свойства коллоидов магнитита. Магнитная
гидродинамика, 1973
Первые обзоры и монографии:
Шлиомис М.И. Магнитны жидкости. УФН, 1974
Блум Э.Я., Майоров М.М., Цеберс А.О. Магнитные жидкости. Рига: Зинатне,
1989.
Розенцвейг Р. Феррогидродинамика. М.: Мир, 1989.
Предмет иcследования
Магнитные жидкости
Предмет иcследования
Цепочки!
Эксперимент
Yu.N. Skibin, V.V. Chekanov and Yu.L. Raikher, J. Exp. Theor. Phys. 45 (1977) 496; P.C. Scholten, IEEE Trans. Magn. 16
(1980) 221; S. Taketomi, Jpn. J. Appl. Phys. 1137 (1983) 22; E. Hasmonay et al., Eur. Phys. J. B 5 (1998) 859; M. Rasa,
J. Magn. Magn. Mater. 201 (1999) 170; A.F. Pshenichnikov and V.M. Buzhmakov, Colloid. J. 63 (2001) 305; E.
Hasmonay et al., J. Appl. Phys. 88 (2000) 6628; S. Odenbach and H. Gilly, J. Magn. Magn. Mater. 152 (1996) 123; S.
Odenbach and H. Stork, J. Magn. Magn. Mater. 183 (1998) 188; S. Odenbach, Magnetoviscous Effects in Ferrofluids,
Lecture Notes in Physics (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2002); S. Kamiyama and A. Satoh J. Coll. Int.
Sci. 127 (1989) 173; R. Rosman, J.S.M. Janssen and M.Th. Rekveldt, J. Magn. Magn. Mater. 85 (1990) 97; H.D.
Williams, K. O'Grady and S.W. Charles, J. Magn. Magn. Mater. 122 (1993) 134; V.M. Buzmakov and A.F. Pshenichnikov,
J. Coll. Int. Sci. 182 (1996) 63; и так далее…
Компьютерное моделирование
M.E. van Leeuwen and B. Smit, Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 3991; M.J. Stevens and G.S. Grest, Phys. Rev. E 51 (1995)
5962; A. Satoh et al., J. Colloid Interface Sci. 178 (1996) 620; G.N. Coverdale et al., J. Magn. Magn. Mater. 188 (1998)
41; Ph.J. Camp and G.N. Patey, Phys. Rev. E 62 (2000) 5403; A.F. Pshenichnikov and V.V. Mekhonoshin, J. Magn. Magn.
Mater. 213 (2000) 357; Eur. Phys. J. E 6 (2001) 399; T. Kristòf and I. Szalai, Phys. Rev. E 68 (2003) 041109; T. Kruse, A.
Spanoudaki and R. Pelster, Phys. Rev. B 68 (2003) 054208; Z. Wang, C. Holm and H.W. Müller, Phys. Rev. E 66 (2002)
021405; Z. Wang and C. Holm, Phys. Rev. E 68 (2003) 041401; и так далее…
Теория
P. Jordan, Mol. Phys. 25 (1973) 961; Mol. Phys. 38 (1979) 769; P.G. de Gennes and P. Pincus , Phys. Kondens. Mater.
11 (1970) 189; A.Yu. Zubarev and L.Yu. Iskakova, J. Exp. Theor. Phys. 80 (1995) 857; A.Yu. Zubarev, J. Exp. Theor. Phys.
93 (2001) 80; A.Yu. Zubarev, in Ferrofluids, Magnetically Controllable Fluids and Their Applications, Lecture Notes in
Physics, ed. by S. Odenbach (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2002); A.O. Ivanov, Z. Wang and C. Holm,
Phys. Rev. E 69 (2004) 031206;R.P. Sear, Phys. Rev. Lett. 76 (1996) 2310; R. van Roij, Phys. Rev. Lett. 76 (1996) 3348;
M.A. Osipov, P.I.C. Teixeira and M.M. Telo da Gama, Phys. Rev. E 54 (1996) 2597; J.M. Tavares, J.J. Weis and M.M.
Telo da Gama, Phys. Rev. E 59 (1999) 4388; K.I. Morozov and M.I. Shliomis, in Ferrofluids, Magnetically Controllable
Fluids and Their Applications, Lecture Notes in Physics, ed. by S. Odenbach (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New
York, 2002); и так далее…
Монодисперсная модель
Традиционный подход к
определению микроструктуры феррожидкости
Функционал свободной энергии

g ( n)


F  kT  g ( n ) ln
 ln Z 
e
n
n1

n
n
 1  n1
1 n1

Z n    dri i 1   dΩi exp   U d (i i  1)  U F (i ) 
Vn i 1
i 1
i 1

 kT  i 1
H
0
∞
H
Факторизация
ln Zn  (n  1) ()
  m 2 d 3 kT
Монодисперсная модель
Традиционный подход к
определению микроструктуры феррожидкости
Функционал свободной энергии

g ( n)


F  kT  g ( n ) ln
  ( n  1) 
e
n1




 g ( n) n 
n1
Решение
v
g (n)  exp n   (n  1)
Бидисперсная модель
f (x )
M
0.15
25
эксперимент
Pshenichnikov A.F. et al,
J. Magn. Magn. Mater.
161 (1996) 94
теория
0
H , кА / м
200
0
x, нм 15
f (x )
0.15
A.O. Ivanov,
J. Magn. Magn. Mater.
66 (1996) 154
0
x,
нм
15
Бидисперсная модель.
e22
e11
e12
ae11+be12+ce22
Ограничения
1. a+b+c = m+n-1
2. a≤m-1 c≤n-1
3. mn, b≤2m
nm, b≤2nm=n, b≤2m-1
4. mn+1,c0 nm+1, a0 (n≠0)&(m≠0), b>0
5. a =m - 1, b≤2 c=n-1, b≤2
Бидисперсная модель
Топологический индекс
i  1..I(n, m)
Структурный вектор
Si  ( ai ,bi , ci )
Энергетический вектор
E  (e11 , e12 , e22 )
Комбинаторный множитель
K(i,n,m)
Концентрация
g(i,n,m)
Si , E  aie11+bie12+cie22
Бидисперсная модель
Функционал свободной энергии
F  kT


n  m1
I ( n, m)

i 1
g (i , n, m) 


K ( i , n , m ) g ( i , n , m ) ln 

  e 

m

V
n
 I ( n, m)
 
n  m1
v
n


E, S
i
I ( n, m)
n  m1
m
 K (i , n, m ) g (i , n, m )m
i 1
 K (i , n, m ) g (i , n, m ) n
i 1
Решение

g (i, n, m)  exp 1m   2n  E, Si




Основные классы
Бидисперсная модель
Основные топологические классы
g ( I , n,0)  exp( e22 ) p
K ( I , n ,0 )  1
n
2
g( II , n ,1 ) 
n
exp( e22 ) p1 p2
K ( II , n ,1 )  1
g( III , n ,2 ) 
2 n
exp( e22 ) p1 p2
K ( III , n ,2 )  1
p1  exp(1  e12 )
p2  exp( 2  e22 )
Отношение вероятностей
появления основных классов
g ( I , n,0) : g ( II , n  1,1) : g ( III , n  2,2)  1 : p2 p1 :  p2 p1 
2
Бидисперсная модель
Фазовая диаграмма
e22
9
7
5
3
1
0
0.2
0.6
1 e12
Бидисперсная модель
Эффект отравления
Характерные зависимости среднего числа крупных частиц
<n> в цепочках от объемной концентрации мелкодисперсной
фракции 1. Кривая 1 - 2=0.1, кривая 2 - 2=0.05.
Бидисперсная модель
Эффект отравления
Компьютерное
моделирование
1
0.9
0.8
Теория
0.7
0.6
0
0.01
0.02
0.03
0.04
1
Z. Wang and Ch. Holm, Phys. Rev. E, 68, 041401 (2003)
Бидисперсная модель
Средние характеристики
Средняя длина цепочечных агрегатов первых трех классов
<N> от молярной доли крупнодисперсной фракции 2
Бидисперсная модель
Средние характеристики
Зависимости процентных долей неагрегированных частиц
обеих фракций 1, 2 от концентрации по магнитной фазе m
Бидисперсная модель
Средние характеристики
N N0
1
0.8
0.6
0.4
T, K
292
272
282
302
312
Относительная зависимость среднего числа частиц в цепочке
от температуры для моно- и бидисперсной моделей (N0 –
средняя длина цепочки при T=273 K)
(кривая 1 и 2 соответственно).
Бидисперсная модель
Микроструктура феррожидкостей
Сравнение с
экспериментом
Магнитовязкий эффект
  0
H
F1, F2
Odenbach S. Magnetoviscous Effects in Ferrofluids, Lecture Notes in Physics (2002).
•Концентрация по магнитной фазе 0.072
•Намагниченности насыщения 31.5 кА/м, 32.1 кА/м.
•Средние значения диаметра магнитного ядра 9.2 нм, 10.1 нм
•Намагниченность насыщения материала 450 кА/м
( H )  ( 0 )
S( H ) 
( 0 )
Сравнение с
экспериментом
Магнитовязкий эффект
x2=? нм
1  27%
x1=10 нм
отношение
полуосей - n
n
2  ? % S
Покровский В.Н.
1978 г.
10
эксперимент
теория
S (H , x2 ,2 )
0
x2  16.5,2  0.017
H , кА / м
10
Сравнение с
экспериментом
Магнитовязкий эффект
3 отношения
полуосей
Общая теория
S (H )
5 *
 ( H )   ( H )   ( H )  1 ,  2  m2 H / kT ,
2

5 *
s
s
 ( H )  1   2    g (i, n, m)Vi xx ( si ),
2
n  m 1 i  I,II,III
s
a
*





3


L

s
a
2 2
2
 (H )  
   g (i, n, m)Vi xz ( si )
2   2  L 2  n  m 1 i  I,II,III

Сравнение с
экспериментом
Магнитовязкий эффект
S(H), %
Эксперимент
30
Теория
20
10
0
0
5
10
15 Н, кА/м
Сравнение с
экспериментом
Магнитное двулучепреломление
Несферичность
частиц
С. Такетоми
Наличие
агрегатов
Наличие
агрегатов
Распределе
ние частиц
по размерам
А.В. Петрикевич,
Ю.Л. Райхер
Различные
эллипсоиды
Бесконечно
вытянутые
эллипсоиды
М. Раша
Сравнение с
экспериментом
Магнитное двулучепреломление
модель
М.Раша
3 отношения
полуосей
(
e
)
ε ε 


 I ( n, m)

nm1
n(H )

 nVn  mVm  g (i, n, m)   ε
i 1
 
ε
T
U U
0
(e)

Сравнение с
экспериментом
Магнитное двулучепреломление в слабых полях
 (e)  (i )  
2
lg( n)  2 lg H  lg
V
g
(
I
,
n
,
0
)


I
I ( n)  I ( n) 

30  n 2


2
  VII g ( II , n,1) II2 (n)  II (n)  VIII g ( III , n,2) III
(n)  III (n)
n 1
1
||

||,
 i  ||, (i ) ( e )
i  i  i
(e)
ni (   )  

i – магнитный момент цепочки структуры i
(i), (e) – диэлектрические проницаемости цепочки и
несущей жидкости
n||, – размагничивающие факторы || и  главной оси
эллипсоидов.
Сравнение с
экспериментом
Магнитное двулучепреломление в слабых полях
Эксперимент
Теория
Зависимость магнитного двулучепреломления от внешнего
поля H, ∆ns – предельная разность показателей преломления.
E. Hasmonay et al. Eur. Phys. J. 5 859 (1998).
Магнитные свойства
H, M
h
Mz
H0
Z
Постоянное магнитное поле H0 совпадет по
направлению с Z. Переменное поле
h=h0cos(t)  H0 . Колебания H =H0+h, значит и
M, приводят к появлению ЭДС в катушке.
Магнитные свойства
E, мВ
Эксперимен
т
250
200
150
100
50
0
0
2
4
6
8
H, кА/м
Магнитные свойства
fM
(x )
xs
0.15
25
эксперимент
теория
xl
0
200
0
0
xc
H , kA / m
25
x,
nm
Магнитные свойства
*

s
M ( H )  nc  m( x) L( e ) f ( x)dx  1 m1 L(1 ( H e )) 
v1
0
xc


  g (i, n, m)m L( ( H )),
i
n  m 1 i  I, II,III
i
e
 s 1  2  c
M L ( H )   nc     m( x) L( ) f ( x)dx,
v1 v2  0

m( x) H 0
m( x ) H e  0
M L (H )

, e 
, He  H 
kT
kT
3
x
Магнитные свойства
E, мВ
Эксперимент
250
200
150
100
50
0
0
2
4
6
8
H, кА/м
20 NSh02 H  M ( H ) M ( H ) 
E(H ) 

.


2H  M ( H )  H
H 
Результаты и выводы
Построен функционал
плотности свободной энергии модельного
бидисперсного ферроколоида
в случаях отсутствия
внешнего магнитного поля
и бесконечно
интенсивного магнитного поля
Результаты и выводы
Разработанный алгоритм перебора
цепочечных агрегатов не только позволил
учесть вклады всех
энергетически и энтропийно различимых
цепочечных структур в
свободную
энергию бидисперсной системы,
но и сделал впервые
возможным выписать функционал
плотности свободной энергии для
системы,
состоящей из произвольного числа фракций
Результаты и выводы
В реальных феррожидкостях
большая часть
частиц крупнодисперсной фракции
связана в цепочечные агрегаты друг с
другом и с мелкими частицами,
располагающимися в основном по краям
цепочек.
Подавляющее количество мелких
частиц находится в
одиночном, неагрегированном состоянии
Результаты и выводы
Присутствие мелких частиц
приводит к уменьшению средней длины
цепочек из крупных частиц.
Данный эффект, названный
эффектом отравления,
нашел экспериментальное подтверждение
при компьютерном моделировании
бидисперсной системы. Сравнение теоретически
предсказанного относительного сокращения
средней длины цепочечного
агрегаты при увеличении концентрации мелкодисперсно
фракции дает
прекрасное согласие с результатами
компьютерного эксперимента
Результаты и выводы
Построенные фазовые диаграммы позволяют
предполагать, что параметры реальных феррожидкостей
соответствуют
такому состоянию системы,
что основным типом агрегатов являются
короткие цепочки из одной-двух крупных частиц в центре и
одной-двух мелких частиц по краям.
Наличие мелких частиц внутри
цепочек из крупных
(для параметров модельных ферроколлоидов,
описывающих реальные магнитные жидкости)
оказывается маловероятным.
Результаты и выводы
Магнитное поле стимулирует формирование
цепочек из
феррочастиц. Сравнение ситуаций
отсутствия поля и бесконечно
сильного поля для реальных
феррожидкостей показывает, что средняя
длина цепочек увеличивается на 30-40 %. Однако
принципиального
изменения структуры цепочечных агрегатов не
наблюдается.
Результаты и выводы
Исследована температурная
зависимость среднего числа
частиц в цепочке. Как и ожидалось, при увеличении
температуры,
средняя длина агрегата стремится к единице,
однако, в бидисперсном
случае, скорость стремления ниже,
чем при монодисперсном подходе,
что объясняется ослаблением эффекта отравления.
Результаты и выводы
Анализ средней
длины с увеличением общей
концентрации магнитной
фазы (при сохранении молярных долей
крупной и мелкой фракцийсвидетельствует о
том, что в области реальных параметров
резкого возрастания средней
длины, предсказываемой монодисперсным подходом,
не наблюдается,
что количественно согласуется
с описанием фазового расслоения .
Результаты и выводы
Разработанный подход к описанию микроструктуры полидисперсных
ферроколлоидов был применен к описанию трех эффектов,
являющихся явным следствием сложной внутренней структуры
магнитных жидкостей – магнитовязкий эффект, магнитное
двулучепреломление и немонотонное изменение сигнала ЭДС в
эксперименте в скрещенных полях. Впервые в рамках этого подхода
удалось предсказать с достаточной точностью немонотонность
сигнала ЭДС в катушке (эксперимент в скрещенных магнитных
полях). Это означает, что магнитные свойства феррожидкостей
весьма чувствительны не только к агрегатообразованию, но и к
линейным размерам и концентрации этих образований. Из
полученного согласия с экспериментом можно сделать вывод, что
высота пика сигнала ЭДС и его положение определяется именно
этими параметрами. Обнадеживающее согласие, которго удалось
достигнуть при описании магнитного двулучепреломления в
магнитных жидкостях говорит о том, что в слабых полях основной
вклад в оптическую анизотропию вносит поворот агрегатов на поле,
а не их удлинение. Получение подобных результатов в рамках
монодисперсного подхода невозможно.
Результаты и выводы
Построенная концепция микроструктуры
реальных ферроколлоидов оказалась применимой
к описанию натурных экспериментов, что
позволяет надеяться на адекватность разработанной
модели цепочечных агрегатов в магнитных жидкостях.
Более того, при
описании этих трех эффектов
в рамках бидисперсной модели удалось
установить непосредственную связь между
реологические и оптическими свойствами
ферроколлоидов и их
магнитными свойствами