Лекция 10 Аром галогенопроизв

« Галогенпроизводные
ароматических
углеводородов»
-это соединения, содержащие атомы
галогенов как в ароматическом кольце, так
и в боковой алифатической цепи
1. Соединения, содержащие
галоген в ароматическом
кольце
Cl
2. Соединения,
содержащие галоген в
боковом заместителе
CH2
Cl
По систематической номенклатуре названия
ароматических галогенопроизводных образуют,
добавляя название галогена к основному
названию соединения. Если атомов галогена два
и более, то указывают их положение в кольце
цифрами. При этом сумма номеров должна быть
наименьшей, а перечисление галогенов идет в
алфавитном порядке.
Cl
1-бром-3-хлорбензол
о-хлорбромбензол
Br
CH Cl
Cl
м - бромбензилидендихлорид
м - бромфенилдихлорметан
Br
Cl
CH2 Cl
п–хлорбензотрихлорид
Cl
Cl
CH2 Cl
3,4-дихлорбензилхлорид
Cl
Cl
1. Структурная
CH3
CH2 Cl
Cl (î, ì, ï)
2. Конформационная
CH CH3
Cl
3. Геометрическая
CH
CH Cl
4. Оптическая
*
CH CH3
Cl
I. Введение галогена в кольцо
1. Галогенирование
CH3
FeBr3
-HBr
CH3
+
Br Br
CH3
H
Br
+
H
Br
-
Br....BrAlBr 3
H
-
+ Br....BrAlBr3
 - êîìïëåêñ
Br
Br
+
H
Br
-
Br....BrAlBr3
AlBr4
Br
+
+
Br2 + AlBr3
H
+
 êîìïëåêñ
Cu2Cl2
NH2
HNO2
- HCl
+
N N
Cl
áåíçîëäèàçîíèé õëîðèä
Cl
- N2
-
SR
Cu2Br2
- N2
Br
KI, to
- N2
+
N N
Cl
Cl
-
HBF4
F
+
N N
BF4
-
- BF3
- N2

CH CH CH3
CH3
+
Cl2
hy, to
CH CH CH3
- HCl
Cl
CH3
2-ìåòèë-1-ôåíèë-1-õëîðïðîïàí
Cl2
hy
2 Cl
CH CH2 CH3
CH3
+ M, + I, 1 C-H
CH2 C CH3
CH2 CH CH3
CH3
+ Cl
CH3
3 + I, 8 C-H
CH2 CH CH2
CH3
1 + I, 1 C-H
Cl2
- Cl
CH2 CH CH3
Cl
CH3
o
o
Галогенпроизводные бензола нерастворимы в воде.
Растворяются в большинстве органических
растворителей. Плотность больше 1. Температура
кипения повышается от фторпроизводных к
иодпроизводным.
Соединения с галогеном в кольце имеют
«ароматический» запах. Соединения с галогеном в
боковой цепи в α-положении обладают
раздражающим действием (вызывают слезоточение)
Cl
1. SE аром.
2. SN
3. Реакции внедрения
| -I | > | +M |
o
Статический эффект заместителя- по отношению к
бензольному кольцу Hal за счет – I проявляют
акцепторные свойства, что понижает электронную
плотность бензольного кольца и его
реакционоспособность в реакциях S Е.
o
Динамический эффект заместителя- в момент, когда
образуется σ-комплекс в действие вступает +М и
направление вступления следующего Е в кольцо
определяется его +М. Е направляется в о- и пположения.
o
За реакционную способность галогенбензола отвечает
его –I, а за направление S Е- +М
Cl
Cl
í èòðî âàí èå
NO 2
+
o
HNO3, H2SO4, t
î-õëîðíèòðîáåíçîë
Cl
NO 2
ï -õëîðíèòðîáåíçîë
ñóëüô èðî âàí èå
Cl
Cl
SO3H
H2SO4, to
SO3 o - õëîðáåíçîëñóëüôîêèñëîòà
+
SO3H
ï - õëîðáåíçîëñóëüôîêèñëîòà
ãàëî ãåí èðî âàí èå
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2, Br2 ( êàò. AlBr3)
+
Cl
î - äèõëîðáåíçîë
Cl
ï - äèõëîðáåíçîë
Cl
O
àöèëèðî âàí èå
R
R
C
O
Cl
+
àëêèë-î-õëîðôåíèëêåòîí
R
O
àëêèë-ï-õëîðôåíèëêåòîí
Cl
CH3
+
Cl
Na
H3C
Cl
Mg
Mg Cl
0 oC, àáñî ëþ òí û é ýô èð
ôåíèëìàãíèéõëîðèä
Cl
Cl
+
Nu
-
Nu
-
Cl
Nu
-
-
êîìïëåêñ Ìåéçåíãåéìåðà
Cl
-
Nu
Nu
- Cl-
Механизм реакции реакции
ароматического нуклеофильного
замещения состоит из двух стадий. На
первом этапе происходит присоединение
нуклеофила, на втором — отщепление
нуклеофуга. Иначе
механизм SNAr называют
механизмом присоединения-отщепления.
Образующийся в ходе реакции
промежуточный комплекс, иногда
достаточно устойчивый, носит
название комплекса
Мейзенгеймера (Майзенхаймера).
Cl
O
Na
10 %, NaOH
+
300 àòì ., 380 oC
ôåíîëÿò íàòðèÿ
Замещение в м- положение происходит в
более жестких условиях
Na Cl
NH2
Cl
NH3, CH2O
+
65 àòì ., 300 oC
Cl
O
Na
15 %, NaOH
170 oC
NO 2
NO 2
NH 4Cl
Cl
OH
NO 2
NO 2
ð -ð Na2CO3
100 oC
NO 2
NO 2
Cl
O2N
OH
NO 2 ð -ð NaHCO
O2N
3
NO 2
20 oC
NO 2
NO 2
NH2
NO 2
NH3
NO 2
Cl
O CH3
NO 2
NO 2
CH3OH
KOH/CH3OK
NO 2
NO 2
H3C
N
CH3
(CH3)2NH
NO 2
NO 2
CH2 Cl
ðàñòâî ðèòåëü
CH 2
+
+
CH2
- Cl-
CH2
CH 2
CH2 OH
+
ð -ëü Na2CO3
+
áåíçèëîâûé ñïèðò
o
o
o
Хлорбензол- бесцветная жидкость со своеобразным
запахом. Его используют в качестве растворителя и как
исходное сырье для промышленного органического
синтеза.
Дихлорбензолы- растворители и полупродукты
органического синтеза. Используются как дезодоранты
и как средство борьбы с молью.
Дихлордифенилтрихлорметилметан(ДДТ)-бесцветное
кристаллическое вещество, хорошо растворимое в
органических растворителях. Представляет собой
сильнодействующий инсектицид.
1. Щеголев А. Е. Органическая химия: учеб. пособие.Архангельск: Издательский центр СГМУ, 2008.
2. Петров А. А., Бальян Х. В., Трощенко А. Т. Органическая
химия: Учебник для вузов.// Под ред. Стадничука М. Д.5-е изд., перераб. и доп.- СПб.: «Иван Федоров», 2002.
3. В. Л. Белобородов, С. Э. Зурабян, А. П. Лузин, Н. А.
Тюкавкин; Под ред. Н. А. Тюкавкиной. –М.: Дрофа, 2002
4. http://spbftu.ru/UserFiles/Arenes.pdf