Химия НГ.Лекция 5-6.Ерофеев
advertisement
Томский политехнический университет Институт природных ресурсов Кафедра геологии и разработки нефтяных месторождений Химия нефти и газа Лекция 5 Применение ИК-спектроcкопии к изучению нефти, нефтепродуктов и газов Инфракрасная спектроскопия - один из современных физических методов исследования строения молекул различных жидких, твердых и газообразных смесей, систем. Она позволяет получить прямые сведения о строении веществ, о природе взаимодействия между реагентами, выяснить строение адсорбционных комплексов и другие вопросы. Начало применению ИК-спектроскопии к исследованиям процессов на твердых поверхностях положил А.Н.Теренин в 1940 г. С 1955 по 1958 г. этот метод был развит американскими исследователями Р. Эйшен-сом и В. Плискином и с тех пор широко используется во всех современных лабораториях при изучении жидких, твердых и углеводородных систем. I. Основы метода ИК-спектроскопии В двухатомной молекуле АВ атомы А и В удерживаются при данных условиях в определенном положении весьма прочно, однако не совсем жестко: они совершают периодические колебания с некоторой частотой ν, определяемой массами обоих атомов и упругими силами связей: ν = 1/2πС∙√ К(m1 + m2)/m1∙m2, (1) где С - скорость света; К - силовая постоянная (сила связи или порядок связи, соответствующая упругой постоянной Гука); m1 и m2 - массы атомов. Амплитуда данного колебания увеличивается при поглощении молекулой энергии. В качестве источника энергии в ИК-спектроскопии используют электромагнитные волны, лежащие в инфракрасной области спектра, тепловые лучи, невидимые для человеческого глаза (обычно в области 0,8-25 мк). Энергия этого излучения обусловливает только увеличение амплитуды колебания связей и не приводит к их разрыву. Следует однако иметь в виду, что энергетические уровни молекулы строго квантованы и поэтому она поглощает только те частоты ИК-излучения, энергия которых соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи. Следовательно, возрастание амплитуда колебания происходят не постепенно, а скачкообразно, т.е. молекула поглощает энергию не во всей области указанных длин волн, а только определенные порции энергии, соответствующие конкретным длинам волн. Для получения ИК-спектра какого-нибудь соединения необходимо подвергнуть его действию ИКизлучения и измерить количество света каждой длины волны, пропущенного этим соединением. Величине максимального поглощения будет соответствовать некоторая частота колебания, выражаемая в случае двухатомных молекул указанным уравнением, которая является строго определенной характеристикой для данной связи и называется ее полосой поглощения. Совокупность таких полос, характеризующих данную молекулу, называется ее ИК-спектром. Для изучения поверхностных явлений в пучок ИК-излучения ставят тонкую, приготовленную специальным способом пластинку из данного катализатора или адсорбента, на которой адсорбируются молекулы адсорбатов. В результате адсорбции изменяется прочность тех или иных связей в исходных молекулах, а в некоторых случаях (при необратимой хемосорбции) возможен даже разрыв отдельных связей. Вследствие этого спектр адсорбированного соединения будет отличаться от спектра взятого исходного вещества: в зависимости от силы адсорбционной связи в спектре будет наблюдаться смещение частот нормальных колебаний связей или же будут проявляться новые полосы поглощения, которых в спектре исходного соединения нет. Каждая из полос поглощения соответствует определенному колебанию связей или групп, атомов в молекуле. Сколько возможных колебаний может иметь молекула? Известно, что молекула, состоящая из п атомов, имеет 3n степеней свободы, три из которых относятся к поступательному, три к вращательному (две - в случав линейных молекул), а остальные 3n - 6 (или 3n - 5 в линейных молекулах) - к колебательному движению. Последние называются нормальными (основными или фундаментальными) и они вызывают поглощение энергии в ИК-области при определенных частотах и приводят к появлению полос поглощения. Например, молекулы метана и пропилена имеют соответственно 9 и 21 теоретически возможных полос поглощения в спектре. Следует отметить, что теоретическое число полос поглощения не всегда совпадает с фиксируемым числом нормальных колебаний: если колебание не приводят к изменению дипольного момента, то оно не поглощает ИК-излучения (не активно в ИК-спектре) и число полос в спектре соответственно уменьшается. Например, колебание связи С-С в молекуле этилена не поглощает ИК-излучения, поскольку двойная связь расположена симметрично по отношению к остальной части молекулы и распределение зарядов также симметрично. Следовательно, при облучении ИК - лучом дипольный момент не возникает и полоса поглощения, соответствующая колебанию связи С-С, отсутствует. По аналогичной причине не поглощают в ИК-области такие молекулы, как O2, N2, Н2 и др. Теоретически предсказанные пики могут также не наблюдаться, если соответствующие им колебания происходят при очень близких частотах или если поглощение имеет малую интенсивность. Полосы поглощения нормальных колебаний могут быть разделены на полосы валентных и деформационных колебаний. При валентных колебаниях движение атомов происходит вдоль валентной связи (ν), а при деформационных – изменяется величина угла между двумя связями δ. Ниже даны некоторые формы колебаний. Оба вида колебаний разделяются на асимметричные и симметричные. Деформационные колебания подразделяют на ножничные, веерные, крутильные, маятниковые, плоскостные и внеплоскостные. Иногда с нормальными колебаниями появляются и другие - обертоны и составные частоты. Первые имеют частоту, удвоенную (утроенную и т.д.) по сравнению с нормальными колебаниями, и наблюдаются иногда в виде слабых полос, а вторые являются суммой или разностью частот двух основных колебаний. Так, основные полосы при А и Б см-1 могут вызвать появление слабых полос при А+Б или А-Б см-1 . Следует остановиться на вопросе о характеристичности частот в спектре молекул. При исследовании колебательных спектров установлено, что некоторые частоты можно привести в соответствие с колебанием определенных атомов или групп атомов в молекуле. Эти частоты пригодны для идентификации соответствующей группы атомов и называются характеристическими полосами поглощения или характеристическими частотами. Например, оказалось, что спектры всех парафиновых углеводородов характеризуются наличием нескольких частот в области 2800-3000 см-1, относящихся к валентным колебаниям связи С-Н в группах СН3, СН2, СН; частоты в области 1650 см-1 в спектрах олефинов характерны для валентного колебания связи С=С; ацетиленовые соединения с тройной связью между атомами углерода имеют частоту в области 2100 см-1, соответствующую колебаниям связи С=С. Существование характеристических частот можно объяснить следующим образом. Колебания определенной группы атомов или связей могут быть слабо связаны с колебаниями атомов остальной части молекулы. В этом случае частота колебаний этой группы или связи зависит только от их строения и мало зависит от окружающих атомов и связей. Вследствие этого различные молекулы, содержащие данную группу атомов или связей, будут Установление характеристических частот позволяет, не производя никаких расчетов, определить по спектру присутствие в молекуле различных групп и связей и тем самым установить строение молекулы. Вернемся к выражению для валентного колебания двухатомной молекулы АВ. При многоатомных молекулах оно имеет более сложный вид, однако частоты валентных колебаний связей Х-Н и кратных связей в многоатомных молекулах, а также частоты деформационных колебаний качественно могут быть выражены этим же уравнением. Из него следует, что положение полосы поглощения зависит от силы связи и массы связываемых атомов: чем сильнее связь и меньше масса атомов, тем выше частота поглощения данной связи, т. е. тем больше энергии нужно затратить на колебание связи. Внешние и внутренние факторы, такие как сольватация, межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи, электрические эффекты близлежащих групп, пространственные напряжения и другие стерические эффекты, адсорбированное состояние вызывают смещение полос поглощения от их нормального положения. На основании характера и величины смещений можно сделать очень ценные выводы о состоянии молекул при данных условиях. Важной характеристикой полосы поглощения, кроме положения, является также ее интенсивность. Поглощение ИК-излучения наблюдается только тогда, когда колебание приводит к изменению распределения заряда внутри молекул; чем больше это изменение, тем сильнее поглощение, т. е. тем выше интенсивность полосы поглощения. Следовательно, чем более полярна данная группа или связь, тем больше интенсивность соответствующей полосы поглощения, и наоборот - интенсивность неполярной связи равна нулю, т.е. данное колебание в ИК-области неактивно. Следует, отметить, что сказанное здесь не значит, что интенсивность полосы поглощения не зависит от других факторов: от концентрации данного вещества, инструментальных причин (ширина выходной щели прибора) и др. В настоящее время еще не найдено универсальной постоянной для выражения интенсивности ИКпоглощения. В качественных определениях она обозначается: о.с. - очень сильная, с - сильная, ср. средняя, сл. - слабая и др. 2. Расшифровка ИК-спектров поглощения При изучении спектров поглощения в ИК-области в зависимости от свойств и структуры исследуемого соединения получают одну или ряд полос поглощения, максимумы которых характеризуются определенной частотой ν (см-1) или длиной волны λ (мк). Задача расшифровки полученного спектра заключается в отнесении наблюдаемых частот к колебаниям отдельных атомов по определенной связи или группе атомов. Для этого целесообразно пользоваться табличными данными характеристических полос поглощения, имеющимися в большинстве пособий. Эти данные преимущественно касаются органичесих соедкинений, которые изучены более полно, чем неорганические. Строгих правил для проведения расшифровки спектров не существует. Последовательность приемов во многом зависит от объема дополнительной информации, которой обладает исследователь, и от характера решаемой задачи (задача установления строения индивидуального соединения, определение состава смеси веществ, относящихся к узкому классу соединений и др.). Приведем один из возможных вариантов подхода к расшифровке спектра органического соединения неизвестного состава, имеющего полосы поглощения в области 3600-700 см-1. Большинство полос поглощения в ИК-спектрах органических соединений, как правило, не поддаются расшифровке по табличным данным характеристических частот. Это в первую очередь касается области ниже 1400 см-1, особенно богатой пиками и перегибами, которую часто называют областью «отпечатка пальцев» или «фингерпринта». В этой области различные соединения, для которых характерны сходные полосы поглощения в интервале 3600-1400 см-1, имеют почти всегда различные частоты колебания. Также трудно поддаются точному учету различные обертонные и составные частоты, которые могут проявиться в различных местах. При расшифровке спектра, в первую очередь следует обратить внимание на хорошо разрешенные пики, поглощение которых больше 10 %, в областях 3600-3100, 3100-2850, 2850-1850 и 1850-1400 см-1. Пики меньшей интенсивности целесообразно рассматривать позже, при установлении частот колебания связей S-Н, С=С и фенильной группы. Может быть предложена следующая последовательность рассмотрения спектра: Приборы для метода ИК-спектроскопии Измерение ИК-спектров поглощения производят при помощи специальных одно- или двухлучевых спектрофотометров. Разница между двумя типами приборов заключается в следующем: при работе на однолучевом приборе для получения спектра поглощения исследуемого соединения необходимо снять кривую излучения источника, пропущенного через кювету с исследуемым веществом и отдельно через кювету, затем необходимо найти отношение координат двух кривых в каждой точке. Следовательно, работа на однолучевом приборе требует большой обработки полученных спектров. При работе на двухлучевом приборе спектр поглощения получается непосредственно в координатах частота процент пропускания. Основные узлы обоих типов приборов - источник излучения, монохроматор, приемник излучения и измерительная часть. Рассмотрим кратко особенности этих узлов. В качестве источников излучения в ИК-спектроскопии в основном используется штифт Нернста и силитовый стержень-глобар. Штифт Нернста - это стержень сечением 1,5-2 мм и длиной 30 мм, состоящий из смеси окислов циркония, тория, церия и др. Этот источник дает интенсивное избирательное излучение в средней ИКобласти (от 5 до 16 мк). Другой источник - силитовый стержень - глобар длиной 10 см изготовляется из карбида кремния. Дает интенсивное излучение в области больше 16 мк, а в близкой и средней области интенсивность излучения меньше, чем у штифта Нернста. Для фокусировки лучей в оптической системе ИК-спектрофотометров используются только зеркала, а не линзы. Это объясняется невозможностью изготовления универсальной линзы, пригодной для всех участков в широкой области спектра. Для диспергирования ИК-лучей обычно применяют призмы, а в некоторых приборах для решения определенных задач-дифракционные решетки. Призмы изготовляются из прозрачных для ИК-лучей монокристаллов галоидных солей щелочных и щелочноземельных элементов (LiF, КВг, NaС1). Кроме того, в области от границы видимого спектра до 4000 см-1 используются призмы из стекла, а до 3400 см-1- из кварца. В качестве приемников излучения в инфракрасной спектроскопии в основном применяются два типа тепловых индикаторов: термоэлементы и болометры. Первые представляют собой несколько последовательно соединенных термопар, иногда называемых термостолбиками. В основе их действия лежит явление термоэлектричества. Спаи термопар расположены так, что одни из них (например, четные) подвергаются действию излучения источника, а другие (нечетные) находятся при постоянной температуре. При этом возникает термоэлектродвижущая сила, величина которой зависит от интенсивности падающего излучения. Болометр - прибор для измерения энергии излучения. Термочувствительные элементы болометров обычно изготовляют из тонких слоев полупроводника (или металлов, диэлектриков), толщиной в несколько микрон или долей микрона. Под действием падающего излучения в приемниках возникает постоянный ток низкого напряжения, которое может быть измерено с помощью гальванометра чувствительностью 10-8 – 10-9 в. Но применение такого прибора крайне неудобно. Поэтому в современных приборах возникающий в приемниках излучения ток усиливается, затем поступает на потенциометр самописца, перо которого выписывает спектральную кривую пропускания. Более подробное описание узлов спектрофотометров и принципов их действия приведено во всех инструкциях, прилагаемых к выпускаемым приборам. Наиболее совершенным двухлучевым спектрофотометром изготовляемым серийно отечественной оптикомеханической промышленностью, является прибор ИКС-14А, предназначенный для регистрации спектров поглощения в области от 0,75 до 25 мк. Этот диапазон перекрывается четырьмя призмами: из стекла, фтористого лития, хлористого натрия и бромистого калия. Источник излучения - глобар, приемник -болометр, смена призм - ручная. Приготовление образцов. Кюветы и оптические, материалы для спектральных исследований Успешное применение метода ИК-спектроокопии при исследованиях твердых и жидких систем во многом зависит от качества твердых образцов, которые должны иметь достаточно большую удельную поверхность и хорошее пропускание. Последнее зависит от размера частиц, показано, что при диаметре частиц меньше чем длина волны ИК-лучей в тонком слое возможно получить спектр поглощения хорошего качества. Обычно это достигается, если диаметр частиц не превосходит 5 мк. Но, как правило, простым механическим размалыванием очень трудно получить частицы оптимального размера. В настоящее время для приготовления образцов-катализаторов, пригодных для ИК-спектроскопии адсорбированных молекул, существует несколько методов. Метод прессования образца с инертным носителем можно подразделить на два варианта: I) метод совместного- прессования с КВr; 2) метод нанесения твердого вещества на инертную подложку и прессования полученной смеси в таблетки. В первом случае тонко измельченные порошки твердого тела и оптически чистого КBr - предварительно просеянного через сито 250-300 меш и высушенного при 120-130° С в течение 48 ч прессуются под большим давлением (до 10 т/см2) в прозрачные диски. Для одной пластинки диаметром 20 мм необходимо ориентировочно 150-300 мг КВг и 1-5 мг твердого вещества. Последний может быть приготовлен по методу седиментации. Этот метод в последнее время критикуют некоторые исследователи, доказывающие, что в системе КBr – твердое вещество возможна химическая реакция между компонентами. Более широко распространен второй метод приготовления твердого вещества для спектральных опытов, сущность которого заключается в следующем. Порошкообразный кремнезем (аэросил) или γ-Al2O3, имеющие большую удельную поверхность (300-400 м2 /г), смешивают с твердым веществом, затем полученный сухой порошок размалывают в определенную навеску (обычно 15-30 мг на 1 см2 геометрической поверхности образца), прессуют под определенным давлением в таблетки. Последние загружают в вакуумную кювету, в которой производят соответствующие обработки (разложение, восстановление, окисление, откачка). Как правило, хорошее пропускание достигается, если вес твердого вещества в таблетке не превышает 10 % от веса взятого носителя. Необходимо однако отметить, что γ-Al2O3 является химически довольно активным веществом, способным адсорбировать на своей поверхности реагирующие вещества, полосы поглощения которых могут быть ошибочно отнесены к частотам колебания поверхностных соединений, образующихся на твердом веществе. Кроме того, окись алюминия может также влиять на адсорбционные свойства самого твердого вещества. Поэтому прежде чем применять γ-Al2O3 в качестве носителя, нужно убедиться в его индиферентности к остальным компонентам изучаемой системы. Аэросил является химически более инертным соединением, однако имеет собственные интенсивные полосы поглощения, которые исключают спектральную область ниже 1400 см-1 из исследования. Кроме того, следует иметь в виду, что аэросил в больших количествах адсорбирует воду и некоторые другие соединения, полосы поглощения которых должны быть учтены при расшифровке спектра. Для получения спектров поглощения образцы загружают в вакуумную кювету, позволяющую вести откачку, термическую обработку образца. В настоящее время известны кюветы самой различной конструкции. При ее выборе исследователь должен исходить из конкретных условий и задач эксперимента. Общее требование, предъявляемое к спектральной кювете и к сочлененной с ней вакуумной установке, заключается в обеспечении стерильных условий для опытов, т.е. в исключении возможности попадания паров посторонних веществ на катализатор, в результате чего в спектре могут появиться так называемые паразитические полосы поглощения, не имеющие никакого отношения к изучаемому процессу (пары вакуумной смазки со шлифов, кранов, масло из насосов и др.). Поэтому желательно иметь цельноспаянные установки, или вместо обычных вакуумных кранов применять металлические вентили, затворы и др. Необходимо однако отметить, что γ-Al2O3 является химически довольно активным веществом, способным адсорбировать на своей поверхности реагирующие вещества, полосы поглощения которых могут быть ошибочно отнесены к частотам колебания поверхностных соединений, образующихся на катализаторе. Кроме того, окись алюминия может также влиять на адсорбционные свойства самого катализатора. Поэтому прежде чем применять γ-Al2O3 в качестве носителя, нужно убедиться в его индиферентности к остальным компонентам изучаемой системы. Аэросил является химически более инертным соединением, однако имеет собственные интенсивные полосы поглощения, которые исключают спектральную область ниже 1400 см-1 из исследования. Кроме того, следует иметь в виду, что аэросил в больших количествах адсорбирует воду и некоторые другие соединения, полосы поглощения которых должны быть учтены при расшифровке спектра. Для получения спектров поглощения образцы загружают в вакуумную кювету, позволяющую вести откачку, термическую обработку катализатора, адсорбцию газов и паров, а также запись спектров. В настоящее время известны кюветы самой различной конструкции. При ее выборе исследователь должен исходить из конкретных условий и задач эксперимента. Общее требование, предъявляемое к спектральной кювете и к сочлененной с ней вакуумной установке, заключается в обеспечении стерильных условий для опытов, т.е. в исключении возможности попадания паров посторонних веществ на катализатор, в результате чего в спектре могут появиться так называемые паразитические полосы поглощения, не имеющие никакого отношения к изучаемому процессу (пары вакуумной смазки со шлифов, кранов, масло из насосов и др.). Поэтому желательно иметь цельноспаянные установки, или вместо обычных вакуумных кранов применять металлические вентили, затворы и др. Весьма ответственным этапом и сложной операцией является выбор и способ крепления оптически прозрачных пластинок – «окошек» к вакуумным кюветам. При этом также следует исходить ив конкретных условий эксперимента. Пластинки из КВг и NaС1 пропускают в широком спектральном диапазоне, поэтому они являются наиболее универсальными и часто применяемыми, однако из-за большой растворимости в воде и склонности к помутнению они крайне неудобны и в случае присутствия паров воды или других агрессивных веществ не применимы. LiF и СаF2 значительно меньше растворяются в воде, поэтому им можно отдать предпочтение, если изучаемые частоты находятся в пределах пропускания этих пластинок. Менее распространенными материалами, но обладающими некоторыми преимуществами, являются пластинки из монокристаллов бромистого таллия- йодистого таллия (KRS-5), бромистого таллия - хлористого таллия (KRS-6) и кремния. Они пропускают в широком спектральном диапазоне и плохо или вовсе не растворяются в воде. Кроме того, пластинка из кремния может быть спаяна с кюветой (из стекла пирекс), и поэтому позволяет записывать спектры при повышенных температурах без охлаждения места соединения окошка с кюветой. Недостатки этих пластинок - их высокая стоимость и меньшая величина пропускания 50-60%. Обычно пластинки прикрепляют к кювете при помощи различных клеев, замазок или смол ( БФ, суперцемент, эпоксидная и глифталевые смолы, пицеин и др.), обеспечивающих вакуумноплотное присоединение окошек. Следует однако иметь в виду, что некоторые из этих материалов имеют довольно высокую упругость пара (например, пицеин), который может адсорбироваться на твердых веществах, приводя к появлению паразитических полос поглощения. В заключение нужно отметить, что в настоящее время универсальных правил для получения хорошего ИКспектра жидких и твердых веществ, смесей, систем нет. Все экспериментальные условия: выбор методики получения и концентрации жидких и твердых веществ, давления и продолжительности прессования таблеток подбираются эмпирическим путем.
