Лекция №14.

Теоретические основы органической
химии
Принцип ЖМКО
Лекция 14
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Кислотные и основные свойства
органических соединений
Бренстед:
Кислота – соединение, способное отдавать
протон, основание – принимать протон
Льюис:
Кислота – соединение, способное принимать
пару электронов, основание – отдавать
пару электронов
Концепция Пирсона
Химические соединения
Кислоты Льюиса
жесткое
мягкое
Основания Льюиса
жесткое
мягкое
Ralph Pearson
-1919, Chicago
-1946, Ph.D, Northwestern University
-1946-1976, University of California at Santa Barbara
-1963г., концепция ЖМКО
-1974, National Academy of Science
-1983 г., абсолютная жесткость (R. Parr)
Peter C. Ford, Coordination Chemistry Reviews v.187, p.2-15 (1999)
 "Interview with Ralph G. Pearson"
Концепция Пирсона
Жесткие кислоты более легко и
с образованием более прочных
связей реагируют с жесткими
основаниями, а мягкие кислоты с мягкими основаниями
M
M
Ж
Ж
Жесткие кислоты
-низкая поляризуемость
-малый объем
-высокое сродство к (e)
-высокая НВМО
-большой (+) заряд
Жесткие основания
-низкая поляризуемость
-малый объем
-высокий потенциал Ip
-низкая ВЗМО
-малый (-) заряд
Мягкие кислоты
-высокая поляризуемость
-большой объем
-низкая НВМО
-малое сродство к (е)
-малый (+) заряд
Мягкие основания
-высокая поляризуемость
-большой объем
-высокая ВЗМО
-малый IP
-большой (-)заряд
Поляризуемость мягких кислот и оснований:
в большом атоме (или ионе с малым эффективным зарядом ядра)
относительно легко «искажается» электронное облако
(частица поляризуется)
Жесткие кислоты
Мягкие кислоты
Пограничные кислоты
Жесткие основания
Мягкие основания
Пограничные основания
Жесткость =
h = 1/2(Ip - EA)
Мягкость =
S = 1/h ~ 2(Ip – EA)
Жесткость атомов или групп
Атом

Li
C
N
O
F
Na
Si
P
S
h Катион h
6.4 +
2.4 Li+
35.1
5.0 Mg+
32.5
7.3 Na+
21.1
6.1
Ca++
19.7
7.0
Al3+
45.8
2.3
Cu+
6.3
3.4
Cu2+
8.3
4.9
Fe2+
7.3
4.1
Fe3+
13.1
Анион h
6.8
F7.0
Cl4.7
Br4.2
I3.7
Me4.0
NH2- 5.3
OH- 5.6
SH- 4.1
CN5.3
Абсолютная жесткость:
G = -[EВЗМО – EНСМО]
E
E электрона
в вакууме
GA
A
A
GB
B
B
Абсолютная электроотрицательность:
[EВЗМО + ЕНСМО]
 = 2
Степень переноса заряда:
Движущая сила
A переноса заряда
DN = B
Сопротивление
GA - GB переносу
заряда
через валентные
оболочки
Зарядовый контроль
Орбитальный контроль
ВВМО
НВМО
Ж кислота
НЗМО
Ж основание
qDqA
DE = rDe
ВЗМО
М кислота
М основание
2SS(cBcAb)2
DE =
EA - EB
Подход Клопмана
Кислоты
En* = -(3Ip + EA)/4
+
14.39(q-0.5х)х
Rион + 0.82
Основания
Em* = -(Ip + 3EA)/4 +
14.39(q+0.5)
Rион
(1 - 1/e)
(1 - 1/e)
Ip - потенциал ионозации
EA – сродство к электрону
q – первоначальный заряд иона
e- диэлектрическая проницаемость
х – параметр, учитывающий изменение величины
иона при окислении
x = q-(q-1)
0.75
Орбитальные электроотрицательности кислот в воде
(эв)
Ip
EA Eорбит. r+0.82 Eдесольв. En*
Al3+
Ti4+
Mg2+
Fe3+
H+
Cu+
Ag+
Hg2+
28.4
43.2
15.0
30.6
13.6
7.7
7.6
18.8
18.8 26.0
28.1 39.5
7.6 13.2
16
27.0
0.8
10.4
2.0
14.9
2.2
6.2
10.4 16.7
1.33
1.50
1.48
1.46
1.8
2.08
1.92
32.0
43.8
15.6
29.2
10.8
12.9
3.4
12.0
6.0
4.4
2.4
2.2
0.4
-2.4
-2.8
-4.6
Орбитальные электроотрицательности оснований в воде
(эв)
Ip
FH2O
OHClBrCNIH-
17.4
25.4
13.1
13.0
11.8
14.6
10.4
13.6
EA
Eорбит.
3.5 7.0
12.6 15.8
2.8 5.4
3.7 6.0
3.5 5.6
3.2 6.0
3.2 5.0
0.7 4.0
R
1.36
(1.4)
1.40
1.81
1.95
2.60
2.2
2.1
Eдесольв.
5.2
(-5.1)
5.1
3.9
3.6
2.7
3.3
3.4
Em*
-12.2
(-10.7)
-10.4
-9.9
-9.2
-8.8
-8.3
-7.4
Уравнение Эдварса (1954 г.)
lgK/Ko = aP + bH
K – константа равновесия реакции
основания B с кислотой А
Ko – константа равновесия H2O c кислотой А
P – поляризуемость
H – относительная протонная
основность основания В
a,b - const
Подход Яцимирского (химическая шкала)
MeHg+ + BH
MeHgB + H+
pKMeHg+
S2-
Mягкие
20
HS-
16
R3P
12
N 3-
8
RSCN-
Жесткие
NH3
OH-
C5H5N
MeCO2-
4
F-4
4
H 2O
8
12
16
pKH+
ТЭХ, 1971, 452
1. В газовой фазе:
Me-OH + H-I
М-Ж Ж-М
Kp =
[H2O] [MeI]
[HI] [MeOH]
MeI + H-OH
М-М
Ж-Ж
Kp > 109
2. Симбиоз
[Co(NH3)5F]2+ более стабилен, чем [Co(NH3)5I]2+
[Co(CN)5I]2+ более стабилен, чем [Co(CN)5F]2+
3. Алкилирование енолят-ионов
Me
-
OEt
Me
Me
o
20
O
C
H
O
+ MeX
MeC-CH-COEt +
ГМФТА
MeO
O
O
С-изомер
жесткий
мягкий
Х=I
97%
X = OTs 3%
OEt
O
H
О-изомер
3%
97%